第一作者：岗川
通讯作者：赵晨、马冰
通讯单位：华东师范大学上海市绿色化学与化工过程重点实验室，石油分子与过程工程国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202516357
将岛屿上的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料转化为高价值燃料，是实现碳资源利用和循环经济发展的前瞻性策略。然而，该方法面临关键挑战，包括处理浓度低（目前CPET＜1.5 wt%）以及高温氧化还原条件下催化剂的快速失活。文章报道了一种位点解耦的铜催化剂（Cu/MgAlGaZnOx），可在突破性浓度（15.1 wt%）下将PET定量转化为对二甲苯（PX），获得10.1 mmolPXgCu-1h-1的PX生成速率——较之前报道的CuNa/SiO2体系提升7.8倍。原位光谱分析表明，PET解聚过程中乙二醇片段的氧化会导致Cu+物种还原，引发催化剂快速失活。相比之下，GaZnOx载体中的氧空位（Ov）可有效吸附醇解中间体，实现解聚活性中心（GaZnOx）与加氢脱氧活性中心（Cu/MgAlOx）的空间分离。这种解耦机制稳定了活性位点Cu+/Cu0-Ov，使高浓度PET持续转化成为可能。本研究确立了位点解耦作为苛刻环境下聚合物升级回收中稳定氧化还原催化剂的普适性策略。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球产量最大的聚酯塑料，在纺织和包装领域具有广泛应用。然而，废弃PET管理不当问题的日益严重对海洋生态系统构成了重大威胁，每年约有1000万吨PET废物被倾倒入海洋。在一些资源有限且缺乏工业设施的岛屿上，大量废弃的PET废物只能通过填埋或焚烧处理。将废弃PET塑料转化为高价值燃料，是极具前瞻的研究方向之一。前期研究工作重点集中在Ru基催化剂的氢解-转化，将PET在氢气氛围下转化为混合芳烃。与贵金属钌催化剂相比，廉价的Cu基催化剂广泛用于重要的化学工业生产过程，相比具有更高的实际应用价值。针对此问题，赵晨教授团队早在在先前的工作中Nature Commun., 2022, 13, 3343，就提出并开发了一种CuNa/SiO2催化剂，以甲醇作为氢供体和解聚溶剂，一锅法将海洋废弃PET转化为PX（100%收率），但较低的PET转化浓度（0.5 wt%）依然限制了此技术的进一步发展。Cu催化剂在PET升级回收中显示出一定的潜力；然而，Cu物种（尤其是Cu+物种）的多价氧化态容易被还原，导致在高PET浓度的解聚过程中Cu催化剂快速失活。先前的工作认为Cu催化剂失活可能是由于过度的甲醇脱氢，但在高浓度PET解聚条件下，乙二醇（EG）部分的氧化对Cu+/Cu0物种的失活产生了关键影响。该过程引发了活性Cu物种的快速失活，导致催化活性显著下降。
一、催化剂设计：提出双活性中心策略，将解聚活性中心（GaZnOx用于PET甲醇解）和加氢脱氧活性中心（Cu/MgAlOx用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）的加氢脱氧（HDO））解耦，实现催化剂活性位点的空间分离的反应路径。
二、明确催化剂反应机制：GaZnOx界面提供密集的氧空位，作为路易斯酸位点，强吸附并极化酯基C=O，从而将BHET/MHET的甲醇解优先发生在GaZnOx上，避免与Cu位的EG端基氧化路径偶联而导致催化剂失活。实现了 15.1 wt% PET的定量转化，PX产率>97%，比之前报道的CuNa/SiO2体系提高30倍，PX生成速率从1.3提高到10.1 mmolPX gCu-1h-1。
三、实用性与实用性：可处理多种实际PET废料（瓶子、纤维、包装盒等），在千克级放大实验中仍保持高PX产率（>96%），且能对PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）也表现出优异转化能力。
图1. Cu/MgAlGaZnOx上PET升级回收的示意图和催化性能。
与之前的CuNa/SiO2催化体系相比，新开发的Cu/MgAlGaZnOx的催化体系可在15.1wt% PET浓度条件下将其定量转化为PX，转化浓度提高30倍（Figure 1a-b）。随着反应浓度的提高，Cu/MgAlGaZnOx的PX生成速率最高可到达10.1 mmolPX gCu-1h-1。液相产物分析表明，Cu/MgAlGaZnOx可将PET结构中的DMT和EG同时转化为PX和C4-C6醇（Figure 1d），气相产物中的H2用于后续的DMT加氢脱氧（Figure 1e）。
图2. Cu/MgAlGaZnOx的合成示意图和结构表征。
图3. 催化剂活性位点的鉴定。
催化剂的合成示意图以及活性位点的表征表明，经过高温煅烧以及还原处理后，Cu基高熵水滑石拓扑转化形成Cu/MgAlGaZnOx催化剂。其中，Cu+/Cu0作为活性中心，负责催化甲醇脱氢和后续的DMT加氢脱氧，载体中的GaZnOx物种负责吸附活化PET结构的C=O官能团。
图4. 不同过程催化性能比较。
PET解聚-加氢脱氧到PX过程涉及三个反应，甲醇脱氢、PET解聚和DMT加氢脱氧（Figure 4a-c）。对三个独立反应进行分析后发现，PET解聚速率的差异是影响催化剂性能的原因（Figure 4b），而催化剂的失活导致的甲醇脱氢性能降底是抑止高浓度PET解聚-加氢脱氧性能的原因（Figure 4d-e）。
图5. 催化剂失活机制研究。
通过分析不同醇解中间体（BHET、MHET和DMT&EG）的反应行为（Figure 5a-b）并通过原位红外实验确定了醇解中体BHET导致催化剂失活的原因是端位的EG发生氧化导致Cu+/Cu0活性物种被还原（Figure 5c-d）。而游离的EG在Cu催化剂表面发生脱氢，对催化剂具有较小影响（Figure 5e-f）。
图6. 催化剂结构与活性的构效关系。
图7. 两种铜催化剂上的PET转化为PX的反应机理。
催化剂的酯吸附红外实验表明，Cu/MgAlGaZnOx催化剂具有最高的酯吸附活化能力，显著提高了PET在高浓度条件下的解聚能力（Figure 6d-e）。相关性分析也进一步表明了Ga/Zn物种的引入是提高Cu/MgAlGaZnOx催化剂解聚能力提高的主要原因（Figure 6e-f）。根据以上的结果分析，提出反应机理（Figure 7）。高浓度PET解聚-加氢脱氧过程中，解聚过程中产生的BHET在Cu/MgAlOx催化剂表面积累发生氧化，导致Cu/MgAlOx中的Cu+/Cu0活性物种被还原；而在Cu/MgAlGaZnOx催化剂作用下，GaZnOx载体中的氧空位（Ov）可有效吸附醇解中间体，实现解聚活性中心（GaZnOx）与加氢脱氧活性中心（Cu/MgAlOx）的空间分离，稳定了活性位点Cu+/Cu0-Ov，使高浓度PET持续转化成为可能。
开发了位点解耦的Cu/MgAlGaZnOx催化剂可在高浓度反应条件下（15.1 wt% PET，250 °C）将废弃PET塑料定量转化为对二甲苯（PX），该工艺特别适用于受PET废弃物堆积困扰的资源匮乏岛屿。由Cu基高熵水滑石衍生的Cu/MgAlGaZnOx可同步催化甲醇脱氢、PET解聚及对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢脱氧反应。实现了解聚位点（GaZnOx）与加氢脱氧位点（Cu/MgAlOx）进行空间解耦，改变了载体对BHET的吸附行为，使BHET的醇解反应优先在MgAlGaZnOx载体上发生。该策略有效阻断了Cu+/Cu0位点处的氧化还原路径，从而显著提升了铜催化剂在高浓度PET条件下的还原稳定性。该催化剂在处理多种PET废弃物时表现出优异的催化活性与PX选择性，展现了海洋岛屿废弃PET高效升级回收的应用潜力。
论文题目：Unlocking High-Concentration PET Upcycling via Site-Decoupled Copper Catalysis. Chuan Gang, Jingqing Tian, Bing Ma*, Chen Zhao*
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202516357
赵晨，北京大学物理化学专业获博士学位，德国慕尼黑工业大学化学工程系从事博士后研究，2010-2013年担任欧盟生物基油品炼制项目的首席负责人。长期致力于从事生物基大分子转化和生物基单体及聚酯的合成。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、Angew Chem.等发表论文100余篇，他引7000余次，H index: 48，获授权专利25项。主持国家重点研发项目子课题、中石化企业合作项目、国家能源集团合作项目、基金委面上项目等科研项目。获世界催化年会青年科学家奖，中石化-中石油-闵恩泽能源化工奖青年进步奖，担任Appl. Catal. A编辑等。
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