第一作者：熊海龙、戴泽辉、付岑峰
通讯作者：熊宇杰教授，龙冉教授
通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学
论文DOI: 10.1021/jacs.5c10497
该研究报道了一种通过强电子金属-载体相互作用（EMSI）诱导形成稳定界面位点（Rhδ+–Ov–Ti）的Rh/SrTiO3催化剂，该催化剂实现了高效且稳定的DRM性能。原位表征和理论计算证实，这些界面位点是CH4和CO2分子通过CH3O*途径吸附和活化的本征活性中心，且无积碳生成。此外，局部电荷重分布与氧空位（Ov）的再生使得Rhδ+–Ov–Ti界面位点在DRM过程中能够动态演化。因此，在光照条件下，Rh/SrTiO3催化剂实现了7.6/9.6 mol gRh-1 h-1的H2/CO产率以及100 h的耐久性。更重要的是，这种封装策略可普适性地拓展至合成其他用于光热DRM及其他结构敏感反应的抗积碳催化剂。
甲烷干重整（DRM）将两种温室气体（CO2和CH4）转化为合成气（CO和H2），是缓解温室效应并为费托合成提供原料的关键过程。近年来，尤其在碳中和目标驱动下，该反应受到广泛关注。然而，由于CO2中C=O键（750 kJ mol-1）和CH4中C–H键（439 kJ mol-1）的高键解离能，DRM是一个高度吸热反应（ΔH298 K = +247 kJ mol-1）。在传统热催化过程中，需要极高的温度（>800 °C）以克服反应能垒并实现较高的合成气产率。这些苛刻的反应条件易导致CH4深度脱氢形成积碳，同时促使催化剂发生烧结，从而引发严重的催化剂失活问题。
近年来，太阳能驱动的DRM，利用光生热载流子与局部升温的协同效应，正成为一种降低能耗、实现可持续合成气生产的有前景策略。该光热催化过程通常在金属修饰的可还原金属氧化物催化剂上进行。在DRM反应中，金属活性位点（如Rh、Ru、Ir、Ni等）的电子态对速率决定步骤——C–H键的解离——起着主导作用。通常，金属表面（M0）倾向于促使CH4发生深度脱氢，进而导致积碳。相比之下，缺电子金属位点（Mδ+）对C–H键活化更为有效。Mδ+物种主要通过电子金属-载体相互作用（EMSI）形成反应性界面位点而得以稳定。这类界面结构产生的局部电子微扰优化了反应物分子的吸附构型，并促进了关键中间体（CHxO*，0 < x ≤ 3）的形成。值得注意的是，CHxO*途径是减轻积碳的有效替代路径。然而，在实际光热DRM反应条件下，光生电子、还原性气氛以及局部高温的共同作用，为Mδ+物种的还原创造了热力学有利环境，导致界面结构坍塌并形成活性较低的金属聚集体。因此，策略性地设计Mδ+物种与氧化物载体之间的界面相互作用以稳定Mδ+，是实现高效稳定光热DRM的关键。
该研究开发了一种通用的封装策略，通过将贵金属（M = Rh、Ru、Ir）嵌入SrTiO3晶格中来稳定Mδ+物种。该策略能够基于电子金属-载体相互作用（EMSI）诱导的金属到载体的电子转移，在DRM过程中构建动态界面位点（Mnδ+–Ov–Ti）。在光照下，优化后的Rh/SrTiO3催化剂表现出优异的稳定性（约100 h）和卓越的活性（H2/CO产率为7.6/9.6 mol gRh-1 h-1），突破了热力学平衡限制。原位表征和理论计算证实，界面位点是DRM的本征活性中心。具体而言，CH4分子在Rhδ+位点经历吸附、活化和解离，生成CH3*物种和H*物种，同时电子转移至Rhδ+。随后，CH3*物种被邻近的晶格氧（Ol）氧化，生成CH3O*物种并形成氧空位（Ov）。CH3O*物种进一步脱氢生成CO和H2。与此同时，生成的Ov促进CO2裂解为CO，并提供O原子补充Ov、重新氧化Rh位点。这恢复了催化活性位点，完成了催化循环。该研究为开发高效稳定的光热DRM抗积碳催化剂开辟了新途径。
图1. Rh/SrxTiO3的形貌和结构表征。(a) Rh/SrxTiO3合成过程示意图。(b, c) Rh/SrTiO3的像差校正HAADF-STEM图像。(d, e) Rh/SrxTiO3的XRD图谱。(f) Rh 3d XPS光谱，(g) Rh价态分布，以及(h) Rh/TiO2、Rh/Sr(0.4)TiO3和Rh/SrTiO3的O 1s XPS光谱。Ol、Ov和Oc分别表示晶格氧、氧空位以及其他弱结合氧物种（如羟基氧或化学吸附氧物种）。
图2. Rh/SrTiO3中Rhδ+位点的配位结构。(a) Rh/SrTiO3和参考样的归一化Rh K边XANES光谱及(b) k2加权傅里叶变换Rh K边EXAFS光谱。(c) Rh/SrTiO3（左）、RhO2（中）和Rh箔（右）的小波变换k2加权EXAFS光谱。(d) Rh/SrTiO3和Rh/TiO2的CO-DRIFTS和(e) Ti L边sXAS光谱。
图3. 光热DRM性能。(a) H2和CO的生成速率。(b) Rh/SrxTiO3的长期稳定性测试。反应条件：进料气为20% CO2/20% CH4/60% Ar，总空速为30 mL min-1，30 mg催化剂，光强为4.0 W cm-2。(c) Rh/SrTiO3在光照和外部加热（温度等于光热温度）下的CO生成速率。(d)光驱动和热驱动条件下CO生成速率的阿伦尼乌斯图。(e) Rh/SrTiO3在黑暗和光照下的ISI-XPS谱。(f)使用2小时的Rh/TiO2、使用2小时和使用100小时的Rh/SrTiO3的拉曼光谱。(g) Ru/SrTiO3和Ir/SrTiO3的长期稳定性测试，反应条件与Rh/SrTiO3相似。
图4. 光热DRM过程中Rhδ+–Ov–Ti界面位点的动态演化。(a) Rh 3d和(b) O 1s的准原位XPS光谱，显示Rh/SrTiO3在反应气氛从进料气（20% CO2/20% CH4/60% Ar）依次切换至CH、CO2和CH4时的变化。反应条件：总空速30 mL min-1，30 mg催化剂，光强4.0 W cm-2。(c)裸露Rh/SrTiO3（模型I）、带有CH3*吸附的Rh/SrTiO3（模型II）和带有CO2吸附的Rh/SrTiO3（模型III）的Bader电荷分析。黄色和青色分别表示电子密度的积累和耗尽。(d) DRM过程中Rhδ+–Ov–Ti界面位点动态演化的示意图。Rh、Sr、Ti、O、C和H原子分别用橙色、紫色、蓝色、红色、黑色和灰色表示。
图5. 光热DRM反应机理。(a)在450 °C光照下，经0.3 mbar CH4和0.3 mbar CO2处理后，在Rh/SrTiO4上收集的原位NAP-XPS C 1s光谱和(b)原位质谱。(c)使用18O掺杂的Rh/SrTiO3催化剂，以等量CH4和CO2作为进料气进行的原位同位素标记实验。(d, e)在20% CH4/20% CO2/60% Ar气流下，于Rh/SrTiO3上收集的CO2和CH4吸附的原位DRIFTS光谱：(d)在黑暗中及(e)在不同温度光照下。(f)所提出的DRM机理示意图。Rh、Sr、Ti、O、C和H原子分别用橙色、紫色、蓝色、红色、黑色和灰色表示。
总之，该研究开发了一种通用的插层策略，通过将M（M = Rh、Ru或Ir）嵌入SrTiO3晶格来稳定Mδ+物种。该过程通过EMSI诱导的金属到载体的电子转移，在DRM中产生了动态界面位点（Mδ+–Ov–Ti）。在光照下，Rh/SrTiO3产生了超高的合成气产率，H2和CO的生成速率分别为7.6和9.6 mol gRh-1 h-1。该催化剂还表现出超过100小时的长期稳定性。原位表征和理论计算证实，界面位点作为CH4和CO2解离的活性中心。具体而言，CH4分子在Rhδ+位点吸附、解离成CH3*物种和H*物种，同时电子被提供给Rhδ+。随后，CH3*物种被邻近的氧化剂（如晶格氧Ol）氧化，生成CH3O*物种和氧空位（Ov）。CH3O*物种的后续脱氢生成CO和H2。同时，原位生成的Ov促进CO2裂解为CO*和O*物种。释放的O*补充Ov并重新氧化被还原的Rh位点，从而恢复催化位点并完成催化循环。这些动态的Mδ+–Oᵥ–Ti位点对于增强催化性能和防止催化剂失活至关重要。该工作为结构敏感反应的反积碳催化剂的合理设计提供了一种策略。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用52,000余次（H指数116），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获3项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
龙冉，中国科学技术大学教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要聚焦于人工碳交换方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文109篇，他引6500余次（H因子46），包括30余篇发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。
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