郭烈锦院士团队ACB: 双功能电荷捕获、电子结构协同调控加速载流子迁移动力学实现高效光催化析氢

邃瞳科学云

2025-09-03

导读：本研究提出了一种Ni与CoO纳米点共修饰氮化碳光催化剂策略，在无贵金属助剂的条件下，实现高达1780 μmol h-1·g-1的析氢速率。

第一作者：刘威、张春阳

通讯作者：师进文、程诚、郭烈锦

通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125858

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快速的载流子复合与还原反应动力学受限是制约氮化碳（g-C₃N₄）实现光催化效率提升的两大瓶颈。针对上述难题，本研究在多孔氮化碳(PCN)表面精准锚定Ni与CoO纳米点助催化剂，其中Ni纳米点作为电子受体与活性中心，选择性富集光生电子，而CoO纳米点则充当空穴库，捕获并储存光生空穴，实现电荷的超快分离。同时，CoO纳米点因其特殊表面结构表现出优异水分子吸附性能。Ni和CoO纳米点的d带中心相互耦合，使得复合光催化剂Ni₁-PCN-CoO_0.5的d带中心处于更适当的中间位置，显著降低*H中间体的吸脱附能垒，大幅加速反应动力学。经Ni和CoO负载比例优化的复合光催化剂Ni₁-PCN-CoO_0.5在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下，实现了无贵金属负载的光催化产氢，速率达到1780 μmol h^-1·g^-1，是原始PCN的222.5倍。原位光谱、载流子动力学表征及理论计算共同揭示，该卓越活性源于双功能协同机制，实现了电子–空穴的空间高效分离。本工作为构建无贵金属光催化产氢体系提供了新的设计思路与范例。

背景介绍

太阳能光催化分解水制氢是一种具有广阔发展前景的技术，能够缓解当前对化石能源的高度依赖。但当前太阳能光催化分解水制氢的的性能因受限于光催化剂的成本和低制氢效率尚未实现应用投产。氮化碳（g-C₃N₄）因成本低廉在光催化领域具有广阔的应用前景，但g-C₃N₄的载流子复合严重，通常需要负载贵金属作为助催化剂来提高制氢性能，因此开发高效的非贵金属助催化剂并研究其对g-C₃N₄的协同作用机制，是降低g-C₃N₄光催化制氢成本和提高制氢效率的有效途径。本研究在多孔g-C₃N₄的表面精准锚定空间分离的产氢助催化Ni纳米点和产氧助催化剂CoO纳米点，通过两种不同纳米点之间的协同作用，显著提高g-C₃N₄催化剂的载流子动力学，进而实现非贵金属负载条件下的高效制氢。

本文亮点

(1) 在多孔g-C₃N₄的表面精准锚定空间分离的产氢助催化Ni纳米点和产氧助催化剂CoO纳米点，修饰后催化剂的可见光催化产氢速率是原始PCN的222.5倍。

(2) Ni和CoO纳米点的d带中心相互耦合，使得复合光催化剂的d带中心处于更适当的中间位置，显著降低*H中间体的吸脱附能垒，大幅加速反应动力学。

(3) CoO纳米点因其特殊表面结构表现出优异的水分子吸附性能，增强反应过程传质。

图文解析

如图1a所示，Ni和CoO纳米点被精确锚定在g-C₃N₄表面。图1d的TEM图中显示的纳米点0.246 nm 和0.203 nm的晶格条纹，分别对应于CoO的(111)晶面和Ni的(111)晶面，证明了CoO纳米点和Ni纳米点成功负载。EDX图中均匀分布的Ni、Co元素表明CoO纳米点和Ni纳米点被均匀负载在g-C₃N₄表面，而两者之间无明显重叠则表明CoO纳米点和Ni纳米点空间分离(图1e-j)。

图1 样品合成路径示意图和形貌表征

通过对CoO纳米点和Ni纳米点的负载比例进行调控，Ni₁-PCN-CoO_0.5表现出最高的光催化产氢活性，在无贵金属负载条件下，产氢速率达到1780 μmol h^-1·g^-1（λ ≥ 420 nm）（图2a），性能位居当前同类氮化碳基催化剂前列（图2e）。为了验证负载单一纳米点负载对PCN光催化产氢速率的影响规律，如图2b所示，同时负载CoO和Ni纳米点的PCN相比于单一纳米点负载的PCN产氢性能具有明显更高的制氢性能，表明两种纳米点之间的协同作用是PCN光催化性能提升的主要原因。循环产氢测试证明Ni₁-PCN-CoO_0.5具有良好的产氢稳定性（图2c），而其在模拟海水中仍保持1203 h^-1·g^-1的光催化产氢速率，进一步验证了其优异结构稳定性（图2d）。

图2 各样品的光催化产氢性能评估

通过原位XPS测试，Ni₁-PCN-CoO_0.5光照前后的C 1s峰位几乎保持不变（图3a）。然而，在PCN-CoO_0.5、Ni₁-PCN和Ni₁-PCN-CoO_0.5中，π*激发特征均向低结合能方向位移（图3b），说明Ni与CoO纳米点的引入改变了N原子的电子密度。光照下Ni 2p峰显著向低结合能移动，说明Ni作为电子受体，Co 2p峰则出现明显正移，说明Co作为空穴捕获体（图3c-d）。尽管PCN-CoO_0.5与Ni₁-PCN也观察到类似位移，但幅度远小于Ni₁-PCN-CoO_0.5，进一步凸显双纳米点协同抑制载流子复合的效应。双纳米点的协同负载通过界面电荷转移动力学，在PCN骨架内实现光生载流子的空间分离。EPR谱中所有样品均呈现单一洛伦兹线型（g ≈ 2.003，图3f），信号源于石墨晶格内的离域自旋体系—π共轭网络通过芳香骨架内电子云相干作用形成顺磁中心。与原始PCN相比，负载纳米点的催化剂的EPR信号显著增强，且Ni₁-PCN-CoO_0.5的信号强度远高于单一纳米点负载样品，说明Ni与CoO双纳米点协同引入大量不饱和位点，加速π体系电子离域并提升电子密度。

图3 样品的原位XPS、UV-Vis和EPR谱图

EIS测试、瞬态光电流测试和稳态PL测试结果直观表明光生载流子复合被有效抑制，瞬态PL曲线进一步证实纳米点的引入加速了电荷分离。PCN、PCN-CoO_0.5、Ni₁-PCN与Ni₁-PCN-CoO_0.5的激子结合能E_b依次为56.70、58.03、54.49与54.67 meV，CoO纳米点的载入使E_b增大，表明激子束缚增强，而Ni纳米点的引入则显著降低E_b，说明其促进激子解离为自由载流子，从而提升载流子利用效率。上述结果共同证实，双纳米点协同调控从根本上优化了电荷转移动力学、抑制了载流子复合，最终驱动光催化效率实现跨越式提升。

图4 各样品的载流子动力学表征

fs-TAS结果显示，所有样品均同时呈现基态漂白、受激辐射和激发态吸收信号（图5a-d）。值得指出的是，与PCN 相比，PCN-CoO_0.5的激发态吸收信号显著增强，表明CoO纳米点的引入促使更多分子跃迁至激发态，并凭借其空穴库作用富集大量光生空穴，使剩余激发态电子浓度升高，从而放大激发态吸收信号。相反，Ni纳米点的引入使Ni₁-PCN的信号在动力学上迅速淬灭，光生电子快速迁移至作为电子受体的Ni纳米点，界面电荷转移过程导致激发态电子特征显著衰减。Ni₁-PCN-CoO_0.5中进一步被削弱的激发态吸收信号揭示出双纳米点的协同机制：CoO纳米点既促进大量光生载流子的产生，又通过表面吸附稳定光生空穴，抑制电荷复合，与此同时，Ni纳米点通过高效电子迁移通道加速电子转移动力学，二者协同驱动光催化析氢性能跃升。而通过对Ni₁-PCN-CoO_0.5在560 nm和860 nm处的衰减动力学分析可知，Ni纳米点定向捕集电子，CoO纳米点精准囤积空穴，二者分工明确、协同抑制复合，从而让更多光生电子参与产氢反应，整体光催化产氢活性由此大幅提升（图5e-g）。

图5 各样品的fs-TAS结果图

图6a中的差分电荷密度图清晰表明，仅负载CoO纳米点的PCN-CoO_0.5表面出现明显电子耗尽，而Ni₁-PCN则呈现明显的电子富集。但当两种纳米点同时负载时，电子主要聚集在Ni纳米点，CoO纳米点则表现为电子耗竭，这一结果与原位XPS观测完全一致。通过DFT计算得出PCN-CoO_0.5与Ni₁-PCN的d带中心分别位于–1.06 eV与–1.35 eV，而Ni₁-PCN-CoO_0.5则处于–1.27 eV（图 6b）。Ni、CoO双纳米点的顺序负载将耦合后的d带中心精准调节至中间位置，兼顾吸附与脱附需求。原始PCN的氢吸附吉布斯自由能高达0.52 eV，负载Ni后（Ni₁-PCN）降至0.19 eV，仅负载CoO的PCN-CoO_0.5则骤降至–0.69 eV（图 6c），表明CoO纳米点主导H吸附，但过强的吸附不利于H₂脱附，因而HER活性受限。当双纳米点共负载时，Ni₁-PCN-CoO_0.5的氢吸附吉布斯自由能仅0.04 eV，几近热中性，为高效析氢提供了理想吸附强度。投影态密度（图 6d–f）表明，Co 3d与Ni 3d轨道均与 H 1s轨道存在显著重叠，而Ni 纳米点的引入强化了Co 3d–H 1s轨道耦合，意味着*H吸附能力进一步增强，为氢气的生成提供了更为有利的电子通道。

图6 催化剂DFT计算结果及光催化产氢活性机理示意图

总结与展望

本研究提出了一种Ni与CoO纳米点共修饰氮化碳光催化剂策略，在无贵金属助剂的条件下，实现高达1780 μmol h^-1·g^-1的析氢速率。原位表征与理论计算共同揭示：在Ni₁-PCN-CoO_0.5中，Ni纳米点定向捕获光生电子，CoO纳米点精准囤积光生空穴，二者协同构筑空间电荷分离通道，显著加速载流子迁移。CoO纳米点虽为*H 吸附位，但过强吸附不利于H₂脱附，Ni纳米点的引入将耦合d带中心调节至更合适中间位置，适度削弱*H 吸附强度，使H₂易于逸出。该研究不仅阐明了析氢反应机理，更为开发低成本、高效率的光催化体系提供了可资借鉴的设计范式。

作者介绍

通讯作者：郭烈锦院士，中国科学院院士，世界科学院院士，工程热物理与能源利用学家，我国能源动力多相流及氢能学科的主要学术带头人，主要从事能源动力多相流及氢能科学技术研究。现任西安交通大学教授、博导，动力工程多相流国家重点实验室主任，国际清洁与可再生能源研究中心创始主任，西安交通大学新能源科学与工程专业创始及学科带头人，国家自然科学基金项目“能源有序转化”基础科学中心负责人。国际能源光电子学杂志、工程热物理学报副主编。还是国际氢能、国际多相流、国际传热传质、eScience等期刊的编委及顾问编委会委员，ICMHT委员、ICeM通讯委员、国际氢能学会IAHE 7人奖励委员会成员等。以第一完成人获国家自然科学二等奖2项、国家技术发明二等奖1项、首届全国创新争先奖、高等院校“十大科技进展”奖、陕西省教学成果特等奖等。

通讯作者：师进文，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室教授、博士生导师。2012年6月在西安交通大学获动力工程及工程热物理专业博士学位，师从郭烈锦院士。研究方向为太阳能制氢制碳氢燃料、太阳能驱动空气取水制氢、二氧化碳捕集与转化、超临界流体在光热催化中的应用等，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、陕西省重点研发计划等国家级/省部级纵向项目以及华能西安热工院、中海油等企业横向项目。发表SCI论文170余篇，其中ESI高被引论文18篇、ESI热点论文3篇，总被引6300余次，H指数46，入选2023、2024年能源领域世界前2%科学家。获授权国家发明专利20余项。