第一作者：刘嘉乐
通讯作者：王靳、江国灿、李正全
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202509666
光催化CO2还原是解决能源危机和温室效应的关键技术，但量子点光催化剂因其吸附活化CO2能力弱等问题，光催化活性和产物选择性较低。浙江师范大学王靳、江国灿、李正全团队，首次通过掺杂碱土金属的策略，将Mg2+掺杂在CdS量子点中，获得了一种具有路易斯酸碱双位点特性的量子点光催化剂。该材料展现出较好的光催化甲烷产率（45.8 μmol·g-1·h-1）和选择性（88.7%）。这一成果为设计高效光催化剂开辟了新路径。
光催化将CO2转化为高附加值燃料与化学品，是实现绿色低碳的重要途径。量子点（QDs）具备带隙可调、比表面积大、强光吸收等优势，但仍受载流子复合严重、CO2吸附弱及多步反应导致选择性差等制约。基于CO2分子的极化特征，在催化界面构筑相邻的酸-碱双位点（M1⋯C═O⋯M2）有望稳定关键中间体并提升产物选择性。碱土金属尤其是Mg2+与CO2亲和性强，且可在不引入深能级缺陷的前提下调控半导体能带，因此在量子点体系中具有独特潜力。
本研究将Mg2+掺入CdS量子点（Mg:CdS），实现对Cd2+的部分取代，诱发局域晶格畸变并钝化硫空位，抑制复合并优化电荷转移；同时在表面形成路易斯酸-碱双位点：Cd2+与CO2的C相互作用、Mg2+与O配位，构筑协同的Cd⋯C═O⋯Mg构型。原位DRIFTS与DFT证实其显著增强CO2吸附、改变吸附几何并降低后续还原能垒，瞬态吸收显示电荷分离/转移动力学加快。在模拟太阳光照下，催化剂实现88.7%的甲烷选择性（未掺杂的CdS为39.5%）与45.8 μmol·g-1·h-1的产率。该工作为通过碱土金属掺杂在量子点体系中精准调控活性位与反应路径提供了可行范式。
1. 一锅法简便制备水溶性的碱土金属掺杂的量子点，即Mg:CdS QDs。
2. 碱土金属掺杂在不引入缺陷的情况下提高了CdS量子点的导带还原电位，并能有效将光生电子注入到反应底物。
3. Mg和Cd路易斯酸-碱双位点可以有效吸附活化CO2，调控其反应路径。
我们采用简便的一锅水相法合成了Mg:CdS量子点，并以3-巯基丙酸（MPA）进行表面功能化，使其在水中长期稳定分散，便于光催化应用。如图1所示，合成过程中按比例引入Mg2+部分替位Cd2+进入晶格。透射电镜显示颗粒均一、近球形，平均尺寸约3.2 nm；高分辨电镜表明掺杂引起轻微晶格收缩。XRD证实样品为立方闪锌矿单相，未见其他含镁杂相，衍射峰的小幅右移与晶格收缩一致。XPS检测到清晰的Mg信号，并结合FTIR排除Mg–O特征（支持信息），说明Mg主要与表面硫配位（Mg–S）；同时Cd与S的结合能略有变化。STEM-EDS元素映射显示Mg在量子点中分布均匀，实测Mg/Cd原子比约1.2%。
图1 CdS和Mg:CdS QDs的形貌、XRD以及XPS。
我们通过光谱、电化学表征并结合DFT计算，系统揭示了Mg2+掺杂对CdS量子点光电性质的调控。如图2所示，与本征CdS相比，Mg:CdS吸收边由496 nm蓝移至489 nm，激子吸收更清晰，反映粒径轻微减小与能带结构优化的共同作用。DOS与Tauc分析表明带隙略有增宽；Mg2+部分取代Cd2+削弱了Cd 5s对导带的贡献，使导带底上移（电位更负）。UPS与Mott–Schottky进一步确定能带位置：价带顶由+1.62 V移至+1.38 V（vs NHE，pH 7），导带底由–0.77 V移至–1.04 V，两者均呈n型。更负的导带位置显著增强电子注入驱动力并加速向CO2的电子转移，为提升光催化还原性能奠定基础。
图2 CdS和Mg:CdS QDs的紫外可见吸收光谱、DOS、能级结构图。
研究表明，Mg2+对CO2具有较强亲和力（路易斯酸碱相互作用），据此我们在CdS量子点表面引入Mg2+以强化CO2吸附，并系统评估其可见光下的还原活性。结果显示，如图3，所有掺Mg2+样品的性能均显著优于CdS，且随Mg2+含量呈“火山型”变化，CO与CH4产率分别为2.84与45.8 μmol·g-1·h-1，CH4选择性达88.7%。过量掺杂会因带隙增宽、光生载流子减少及有效双位点被破坏而导致活性与选择性下降。对照与同位素标记实验进一步证实，产物确由CO2在光照、催化剂及牺牲剂共同作用下生成。
机制上，Mg:CdS同时提供路易斯酸/碱协同位点：邻近的Mg2+与Cd2+可实现对CO2的协同双齿吸附与活化，从而加速电子注入并提升还原效率（如图3b）。与同族元素掺杂对比（如Ca2+、Sr2+）表明，Mg2+掺杂表现最佳；这是由于原子半径较大的碱土金属难以有效行程协同的双位点吸附（图3d），理论计算与吸附能结果与实验趋势一致。同时，Mg:CdS在循环测试中保持结构与形貌稳定，展现出优异的耐久性（支持信息）。
图3 光催化性质：（a）不同掺杂浓度下的催化性质；（b）路易斯酸或路易斯碱存在下的光催化性质，路易斯酸碱催化位点屏蔽效应实验；（c）不同碱土金属掺杂的光催化性质；（d）不同碱土金属掺杂的吸附结构。
我们通过稳态/瞬态光致发光（PL、TRPL）与超快瞬态吸收（TA）等手段系统考察了Mg2+掺杂对CdS量子点光电性质的影响（图4）。结果表明，Mg2+掺入有效钝化表面缺陷并减少硫空位。以甲基紫精（MV2+）为电子受体探针，观察到显著荧光淬灭，Mg:CdS的荧光寿命由34 ns降至6 ns，显示界面高效的电荷转移。TA谱在440 nm出现的激子漂白（XB）；加入MV2+后XB衰减加快，平均寿命由1059 ps降至441 ps，对应电子注入速率1.32×109 s-1，证明光生电子可快速迁移至表面并参与反应。光电化学测试亦显示，Mg2+掺杂可提升光生载流子产生并降低界面电荷传输阻抗，进一步支持其在光催化CO2转化中的应用潜力（支持信息）。
图4 Mg:CdS QDs的载流子动力学研究。
为揭示CO2还原生成CH4的机理，我们结合DFT与原位光谱开展系统研究。Mg2+掺杂使CO2在催化剂表面的吸附由CdS上的“平行吸附”转为Mg:CdS上的“桥式吸附”，吸附能由–0.84 eV增强至–1.64 eV，分子弯曲角由≈179°降至≈129°，显著活化C═O键；Mg2+/Cd2+协同位点由此降低反应能垒并促进电子转移。原位DRIFTS显示，b-CO32-与关键中间体COOH*（1193/1581 cm-1）随光照积累；在Mg:CdS上清晰观察到甲烷生成关键中间体*OCH3（1050 cm-1），信号更强，对应更高CH4选择性。TPD结果亦表明Mg:CdS对CO2具有更强吸附。对中间体生成与转化的综合分析及Gibbs自由能计算进一步表明：*CO → *CHO氢化是决定选择性的速率控制步。该步ΔG由本征CdS的+0.37 eV显著降至Mg:CdS上的–0.58 eV，使氢化路径相较于CO解吸更占优势，进而将反应选择性导向CH4。这一热力学与光谱证据相互印证，解释了Mg2+掺杂后CH4产率与选择性的同步提升。
图5 CO2在CdS和Mg:CdS QDs表面的差分电荷、原位红外光谱以及吉布斯自由能台阶图。
基于系统的DFT计算与原位光谱证据，我们提出Mg:CdS量子点上CO2光还原生成CH4的机制（见图6）：CO2首先在表面以“桥式”方式优先吸附（吸附能–1.64 eV），分子弯曲至约128.96°，C═O键被有效活化。光激发后产生的电子/空穴对中，电子注入吸附的CO2，经质子-耦合电子转移形成COOH*，继而还原与质子化生成CO和OH。关键的CO→CHO氢化步的Gibbs自由能变为–0.58 eV，显著抑制CO脱附；随后CHO依次转化为CH2O与*OCH3，最终进一步还原与质子化生成CH4并从表面脱附。该机制表明，通过策略性掺杂可精准调控半导体催化各基元反应的能量学，从而在CO2多电子还原等复杂反应中实现对产物选择性的有效引导。
图6 Mg:CdS QDs的光催化CO2还原机制。
总结：我们通过策略性Mg2+掺杂CdS量子点，显著提升了CO2光还原性能：在模拟日照下实现CH4选择性88.7%、产率45.8 μmol·g-1·h-1。其优势源于多重协同作用：① Mg2+取代Cd2+可钝化硫空位并引发局域晶格畸变，加速电子转移；② 在量子点表面构建优化的路易斯酸/碱双位点，显著增强CO2吸附能力；③ 形成独特的Cd⋯C=O⋯Mg配位，使O–C–O键角减小、优先生成*CHO中间体并选择性生成CH4。该机理为碱土金属掺杂精准调控CO2多电子还原路径提供了新思路，并为开发高选择性太阳能驱动量子点光催化剂提供了设计原则。
王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为“限域型硫/卤化物半导体光催化剂”。先后主持国家自然科学基金和浙江省基金项目等。在化学材料领域JACS、Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano、AFM、AEM等期刊上发表论文，文章总引用次数7200余次。授权发明专利4项。
江国灿：浙江师范大学物电学院讲师，硕士生导师。2021年博士毕业于德国德累斯顿工业大学，导师Alexander Eychmüller和Nikolai Gaponik教授。2021年-2022年在德国卡尔斯鲁厄理工学院从事博士后研究，合作导师Lemmer Uli教授。2022年加入浙江师范大学。先后主持国家自然科学基金和金华市重点项目。主要研究方向：基于激子限域型光电材料的设计、制备、改性及其光能的利用与转换。包括II-VI族和III-V族量子点、卤化物钙钛矿纳米晶在荧光发光和光电催化方向的应用。科研成果发表在Angew、ACS Nano、ACS Energy lett.、Chem. Mater.等期刊上，文章Google Scholar总引用次数1000余次，授权发明专利2项。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、AEM、AFM等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选爱思唯尔高被引学者、全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/li_zhengquan
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