第一作者：黄炳基、张子宁
通讯作者：施剑林、陈立松、汤静
通讯单位：华东师范大学、上海硅酸盐研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c10554
离子是电极-电解质界面微环境中的重要组成部分，显著影响电催化小分子（如醇和胺）氧化反应的活性和途径。然而，大多数阴离子通常被认为对电催化小分子氧化反应具有抑制作用，因为它们容易特异性吸附在电极表面的内亥姆霍兹层，进而对电催化性能产生负面影响。相比之下，本文发现分布在外亥姆霍兹层的溶剂化氟离子（F–）会与水分子、甘油反应物和甘油醛中间体形成氢键，能提高电催化活性并促进甘油酸转化为乳酸为主要产物。研究表明，这些界面氢键会促进甘油脱溶剂化并调节分子电荷分布，降低质子耦合电子转移的能垒，改善界面氢键网络连通性，并降低甘油醛中间体的稳定性。重要的是，该策略适用于常用的模型催化剂，包括 Pt、Au、Pd 和 Ni(OH)2，并增强了对各种醇和胺分子的电催化氧化性能。这项工作通过界面氢键调控工程，为醇和胺化学品的高效电催化升级提供了新的视角。
小分子电催化氧化是使来源广泛且价格低廉的化学品实现高值化的重要途径，而实现催化反应高效且可控地进行是本领域研究重点。有别于传统固相催化剂的结构设计以提升本征活性和活性位点数量，电极-电解液动态界面中局部反应物浓度、pH、离子分布、氢键、反应物/中间产物吸附构型等因素在外加电场的作用下显著影响电催化反应过程。我们发现强氢键受体F离子的引入倾向于以溶剂化离子的形式分布于电极表面外亥姆霍兹层，并通过氢键作用增强内亥姆霍兹层的电催化醇和胺分子氧化反应。
醇/胺分子本身具有氢键供体/受体，容易与水分子形成氢键作用（例如护肤品常见组分甘油的吸湿性和保湿性），因此在水系电解液中呈现出强的溶剂化效应。非均相电催化反应核心在于反应物在电极表面发生的电子转移过程，而溶剂化分子吸附到电极表面需要克服其溶剂化能。因此，强的溶剂化效应与反应活性存在矛盾，以此为出发点有望优化电催化醇/胺分子氧化性能。
1. 发现F–的引入可以提升碱性醇/胺分子电催化氧化活性，并改变反应路径（甘油为例，主要产物由甘油酸转化为乳酸），适用于小分子氧化领域常见的模型催化剂（Pt、Au、Pd 和 Ni(OH)2）；
2. 排除了众多潜在的活性提升的可能因素（电导率、钾离子、盐析效应、阴离子缓冲效应、界面局部pH值、微观形貌、晶体结构、金属氧化态、Pt-F 位点、吸附态羟基的生成、OH⁻与 GLY的扩散行为、界面电荷转移），确定界面氢键作用为电催化性能提升主要原因；
3. 强溶剂化的F–主要分布在电极表面的外亥姆霍兹层，却通过与界面处甘油、甘油醛及水分子形成氢键作用，进而影响发生于内亥姆霍兹层的甘油氧化反应；
4. 界面氢键作用会促进甘油脱溶剂化并调节分子电荷分布，降低质子耦合电子转移的能垒，改善界面氢键网络连通性，并降低甘油醛中间体的稳定性。
电化学性能测试及产物分析表明KF的引入能有效提升甘油氧化制乳酸性能，并适用于多种醇/胺分子的活性的提升。CV和零电位电荷测试表明强溶剂化F–倾向于分布在电极表面的外亥姆霍兹层。不同于常见的特异性吸附阴离子（阻塞反应物在金属上的吸附而抑制活性）。
核磁共振氢谱（NMR）、红外光谱、径向统计分布结果表明反应过程中界面的F–与甘油/甘油醛/水分子羟基上面的氢原子存在氢键作用。
MD模拟及原位红外光谱表明F–能联合自由水，改善界面氢键网络连通性，加快质子转移。
DFT计算表明界面氢键作用会促进甘油脱溶剂化并调节分子电荷分布，降低质子耦合电子转移的能垒，并降低甘油醛中间体的稳定性，从热力学角度上分析了界面氢键作用性能提升原因。
以铂（Pt）表面的电解甘油氧化反应（GOR）为典型案例，与未采用 F-H 键工程的体系相比，该策略可显著促进电催化乳酸生成（具体性能对比：法拉第效率（FE）：29.3% vs 54.1%；选择性：39.9% vs 58.3%；转化率：77.5% vs 82.6%；转化频率（TOF）：116.2 h-1 vs 449.8 h-1）。实验结果与理论计算从动力学和热力学两方面共同表明：界面 F-H 键工程可促进甘油去溶剂化、调控分子电荷分布、降低质子耦合电子转移（PCET）的能垒、改善界面氢键网络连通性，同时破坏甘油醛（GLD）中间体的稳定性。该阳极 - 电解质界面氢键工程策略无需复杂精细的催化剂设计与合成，为提升醇类和胺类分子高效电催化氧化升级反应的电催化性能，提供了一种简便且具有普适性的方法。
https://doi.org/10.1021/jacs.5c10554
施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士, 中国医学科学院学部委员。主要从事无机纳米材料，介孔主客体复合材料的合成及其非均相催化性能与环境应用；无机纳米药物载体材料的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输递送和诊疗一体化等方面的研究。发表杂志SCI论文660余篇，SCI他人引用69,000余次，H-index为142，并被科睿唯安选为2015至今全球高被引科学家。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。
陈立松，华东师范大学副教授，研究工作聚焦于电催化小分子高值化转化。近五年以第一作者或通讯作者发表论文35篇，包含J. Am. Chem. Soc. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed.(8篇), Adv. Mater. (2篇), CCS Chem., Nat. Commun., Sci. Adv., Chem. Sci. Energy. Environ. Sci. (2篇), 其中VIP论文2篇，hot paper 2篇，ESI热点论文2篇，高被引论文11篇，封面论文1篇（表1）；申请中国发明专利15件，已授权7件；入选上海市青年科技启明星，承担国家自然科学基金面上项目和国家重点研发计划青年科学家项目任务；担任卓越国产期刊eScience、Nano-Micro Letters等期刊青年编委。
汤静，华东师范大学化学与分子工程学院研究员，入选国家级青年人才。2013年本硕毕业于南京航空航天大学，2013-2018年在日本早稻田大学和日本材料物质研究所留学，在材料化学、纳米制造、电化学应用相关领域发表（共同）第一作者和（共同）通讯作者论文67篇（其中高被引论文15篇），包括Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Sci., Nano Energy等，全部SCI引用次数超过18000次，H-指数63，2020-2024连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者，2020年至今担任Chemical Engineering Journal 编辑。
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