第一作者：张帅博士
通讯作者：冉景润博士，乔世璋教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1002/anie.202517025
乙醇醛是合成药物和可生物降解塑料的重要中间体。通过塑料光重整实现人工光合成高附加值的乙醇醛和其他功能性产物，为塑料废弃物回收与太阳能利用提供了一条可持续途径。然而，目前塑料光重整仍面临氧化产物附加值低、选择性不足等问题。以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）光重整为例，PET衍生多元醇氧化反应在活性与选择性的制衡，不仅影响整体氧化还原反应效率，也增加了合成高价值醛类及其他市场需求产品的难度。为应对该挑战，作者受酶辅助因子的启发，构建了硼化镍@硼酸镍核壳纳米结构与硫化镉光催化剂（NinB@Ni-BOx/CdS），实现电子受体、质子受体与催化位点紧密结合的一体化设计。表面的硼功能化镍助催化剂促进光生电荷分离并催化还原反应，而一体化结构通过电子-质子级联转移加速PET底物的活化和选择性转化，从而实现高效的协同氧化还原反应。在光照下，NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂可在常温常压下从乙二醇和PET底物中同时生产乙醇醛（液体产物选择性66.3%）和合成气（氢气/一氧化碳比例可调）。这一发现表明，利用太阳能将塑料废弃物转化为高附加值的平台化学品是一种可持续的合成策略。
利用可再生能源和回收废弃物生产高价值工业产品，被视为缓解化工行业存在的全球化石能源消耗和碳排放问题的一种潜在策略。太阳能光重整技术通过光催化剂和太阳光驱动固体废弃物（如塑料）的化学转化，是缓解废弃塑料问题并实现可持续循环经济的重要途径。PET是目前产量最高的聚酯塑料，难以生物降解且回收率不足20%，亟需开发可持续的回收和增值转化方法。目前PET光重整的产物主要局限于氢气和小分子有机酸（例如甲酸，市场价值较低），依赖于腐蚀性反应环境，制约其应用。乙醇醛是一种含有醇羟基和醛基的简单糖分子，是合成药物和生物可降解聚合物的重要平台分子。合成气，由氢气和一氧化碳组成，广泛用于生产各种燃料和化学品。目前这两种平台化合物的工业生产仍依赖于化石燃料驱动的高能耗反应工艺。通过控制光催化反应实现从PET衍生物中合成功能性的平台分子（例如合成气）和高附加值的化学品（例如乙醇醛，市场价值提升近9倍），具有显著的经济优势和研究意义但鲜有报道。
实现高效、选择性的光重整，需构建一个合适的反应微环境：1）促进光生载流子的分离和传输；2）增强析氢反应；3）调节氧化性物种的活性，促进碳氢键活化及碳碳键断裂，避免醛类产物的过度氧化。考虑到自然光合作用和光催化有机合成中，质子耦合电子转移在促进碳氢键活化和光氧化还原的重要作用。受酶中辅助因子定位的启发，作者通过在纳米硫化镉表面构建硼化镍@硼酸镍核壳纳米结构，实现质子/电子受体与催化位点结合的一体化设计。
实验研究表明，该仿酶结构设计将电子受体（硼化镍核和硫化镉）和质子受体（硼酸镍壳）紧密结合，促进电子-质子级联转移诱导的氧化还原过程。这有利于光催化剂内部电荷分离，并增强空穴对底物分子的碳氢键活化，实现了高附加值产物的高效合成，避免了氧化物光催化体系中强氧化性空穴或自由基导致的深度氧化。实验结果发现，NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂实现了高效、选择性、稳定的光重整过程，制备并提取乙醇醛产物。通过控制表面硼功能化镍物种NinB@Ni-BOx的含量和结构，可以调节合成气的组成比例。乙醇醛和合成气具有重要的工业价值，可应用于塑料制造等领域，有助于实现循环经济（图1）。
图1. PET塑料可持续循环的概念图。
图2. NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂的结构表征。
HRTEM、HAADF-STEM、XRD等表征确认了结晶硫化镉和无定形硼功能化镍物种NinB@Ni-BOx的形貌结构。EDS mapping、EELS mapping、EELS线扫原子含量分析确定了表面富氧的NinB@Ni-BOx核壳纳米结构。进一步通过XPS、EELS微区扫描以及XAS谱图测试和分析比对NinB@Ni-BOx/CdS、硼化镍/CdS和硼酸镍/CdS样品，最终确定NinB@Ni-BOx表面物种由硼化镍内核和硼酸镍外壳组成。
图3. NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂和其他对照样品对乙二醇和PET底物溶液的光重整性能。
光重整性能测试结果表明，NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂主要产生还原产物氢气，以及氧化产物乙醇醛、甲醛、一氧化碳以及乙酸。NinB@Ni-BOx表面物种能够同时增强氧化和还原反应，产氢活性相比于硫化镉提升了76倍，并且有效提高了高附加值产物乙醇醛的产量。电子空穴的高效利用能够提高硫化镉光催化剂的稳定性，实现了良好的催化循环稳定性。对照实验表明，检测的产物全部来源于反应底物的转化。通过优化金属物种、镍含量以及NinB@Ni-BOx的组成结构，得到优化的合成气产率高达3232.2 mmol gcat-1 h-1，一氧化碳和氢气的组成比例在一定范围内可调。乙醇醛的产率为1068.3 mmol gcat-1 h-1，选择性为66.3%。通过连续长时间反应，乙醇醛的产量不断累积，并最终通过分离步骤回收产品。与已报道的代表性塑料光重整体系对比，NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂表现出优异的性能，并且高附加值乙醇醛和功能性合成气的选择性生成凸显了报道的光重整体系的潜在优势。
图4. NinB@Ni-BOx/CdS以及不同光催化剂的电荷转移和表面反应。
稳态PL、光照XPS表明NinB@Ni-BOx表面物种能够有效提取硫化镉的光生电子，并抑制电子和空穴的复合。通过对比一系列样品的光催化性能测试，包括NinB@Ni-BOx/CdS、还原态NinB@Ni-BOx/CdS、氧化态NinB@Ni-BOx/CdS、CdS、硼化镍/CdS和硼酸镍/CdS样品，确定了NinB@Ni-BOx表面物种提取硫化镉的光生电子并通过硼化镍核催化产氢。结合进一步光照XPS和DRIFTS表征，发现留在硫化镉的光生空穴驱动底物氧化，并与硼酸镍壳协同促进底物活化和氧化反应，从而加速整体氧化还原反应。
图5. 光催化底物氧化的表征。
光重整性能分析、原位DRIFTS表征、原位EPR、光照XPS等实验证实NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂通过促进碳氢键活化和随后的碳碳键断裂，增强了底物氧化过程，形成C2产物乙醇醛以及C1产物一氧化碳和甲醛。通过细致分析原位DRIFTS、反应后样品的XPS、固体NMR、TPD-MS以及吸附实验发现，硼酸镍壳层含碱性位，可协同硫化镉空穴和提取的光生电子促进底物分子的氢提取和转移，加速底物分子的活化，由此建立了电子-质子级联转移的反应路径。
图6. 反应机制分析。
不同底物的光重整实验以及原位DRIFTS推断PET衍生醇反应路径，在NinB@Ni-BOx/CdS光催化剂表面，通过电子-质子级联转移过程底物分子脱氢活化形成自由基中间体，随后被光生空穴氧化形成乙醇醛。部分乙醇醛经进一步空穴诱导的氧化脱氢，以及脱羰过程生成一氧化碳。碳碳键断裂所形成的另一甲基基团连续氧化形成少量甲醛。乙酸的形成主要依赖于硫化镉的本征反应性，可能通过脱水和空穴氧化的次要途径生成。根据氧化还原产物的定量分析以及相应的电子/空穴消耗量，反应机制遵循电荷和物料守恒。
本研究发展了硼化镍@硼酸镍核壳纳米结构修饰的硫化镉光催化剂，通过构建电子受体、质子受体和催化位点的一体化结构，促进电荷分离和电子-质子级联转移，从而增强底物活化和选择性转化，实现了光重整过程中高附加值乙醇醛和功能性合成气的高效合成。研究结果表明，模拟酶结构的光催化剂通过光照和塑料废弃物重整反应，实现市场需求、高附加值产品的人工光合成，为高能耗、高碳排放的化学品制造和废物处理提供了可持续路径。
Shuai Zhang, Xintong Gao, Bingquan Xia, Ashley Slattery, Jingrun Ran, Shi-Zhang Qiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
https://doi.org/10.1002/anie.202517025.
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，澳大利亚技术科学与工程院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心主任，澳大利亚研究理事会电池回收工业转化培训中心主任。主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等，在国际顶级期刊发表学术论文超过600篇，引用超过15.4万次，h指数为202。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者，2017年澳大利亚桂冠学者，2021年南澳大利亚年度科学家奖等。乔教授是国际化学工程师学会会士，澳大利亚皇家化学会会士，英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学两个领域的高被引学者。
声明
