第一作者：张熙荣
通讯作者：熊焕明、王永刚
通讯单位：复旦大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202519704
自模板法是一种简便且低成本的多孔碳材料合成策略，但所得产物通常存在产率低、比表面积有限及孔径分布宽等问题。制备适用于高性能超级电容器的亚纳米级（0.5–1.0 nm）微孔碳材料，对自模板法而言仍是一大挑战。本研究采用碳点（CDs）作为唯一前驱体，无需任何活化剂即可制备多孔碳材料。所得碳材料具有高比表面积（2733.6 m2 g-1）、高微孔面积比（92.5%）、高堆积密度（0.82 g cm-3）、高产率（12%）及集中分布的亚纳米级孔结构。通过多种表征技术阐明了该多孔碳的形成机制及CDs作为自模板的独特功能。当用作超级电容器电极时，该碳材料展现出高达639 F g-1的比电容，兼容宽pH值范围的电解液，并具有扩展的电压窗口（1.3–1.7 V）。由该材料组装的对称器件具有低自放电特性、优异的能量密度（15.9-44.1 Wh kg-1）以及良好的循环性能，即使在商业级电极负载量（10 mg cm-2）下也是如此。
多孔碳材料是超级电容器中广泛应用的电极材料，其比表面积（SSA）和孔径分布是决定电容器性能的关键因素，尤其是亚纳米（0.5-1.0 nm）孔结构，凭借去溶剂化作用和强吸附能力，能够显著提高能量密度。尽管传统的活化法和模板法在合成多孔碳时取得了一定进展，但它们在制备亚纳米级孔结构时存在一定局限性，面临诸如低产率、孔径难以精确调控以及使用有毒或腐蚀性试剂等问题。因此，需要寻求新的方法或优化现有策略。近期研究发现，碳点（CDs）作为一种自模板材料，介于无机硬模板与有机软模板之间，能够有效生成亚纳米孔，显示出在高性能多孔碳合成中的潜力。然而，碳点自模板的应用仍处于探索阶段。
研究团队提出了一种基于碳点的预聚合与预刻蚀策略。在此方法中，经过精心设计的碳点被用作唯一的前驱体，直接参与多孔碳的合成，而无需依赖高温下的腐蚀性活化反应。该方法所得到的多孔碳材料展现出优异的性能，包括极高的微孔面积比（92.5%-98.3%）、可调的比表面积（1000-3000 m2 g-1）、高产率（10%-14%）、以及出色的振实密度（最高可达0.82 g cm-3），并且具有丰富的亚纳米孔结构。当最优样品被用作超级电容器电极时，表现出高达639 F g-1的比电容，同时，所组装的对称型器件在广泛的pH范围内具有稳定的性能，且电压窗口达到1.3-1.7 V。即使在负载量较高（10 mg cm-2）的电极上，电容器仍能维持高能量密度、低自放电、优异的速率性能以及卓越的循环稳定性。该研究通过确立碳点在自模板法中的关键作用，进一步拓展了碳点在多孔碳材料合成中的应用潜力。
柠檬酸（CA）和聚乙烯亚胺（PEI）作为前驱体，通过水热法合成碳点（CDs），并在随后的预聚合过程中形成水凝胶。在这一过程中，碳点之间通过自交联作用形成紧密结构的水凝胶，这一特性有助于在后续煅烧步骤中减少质量损失。随后，碳点水凝胶（CDH）在90 ℃下，使用2 M KOH水溶液进行预刻蚀处理，并用去离子水彻底洗涤，得到标记为CDH-e的样品。在预刻蚀阶段，碱性溶液有效破坏碳点中的酰胺键，导致小片段脱落并在水凝胶内生成大量微孔。经过水洗除去这些碎片和残留离子后，水凝胶中的缺陷和孔隙将转化为所需的亚纳米级孔结构。XPS分析表明，CDH-e中的钾（K）含量低至0.1%，表明KOH已被有效去除。最后，CDH-e在没有任何活化剂的条件下，在适宜的温度下煅烧，得到的多孔碳材料命名为CCDH-800。
图1. CCDH-800的合成过程示意图。
TEM分析显示，合成的碳点呈现单分散性，平均粒径约为5 nm，且HRTEM结果显示，0.21 nm的条纹间距对应于石墨的（100）晶面特征。XRD图谱中出现的宽衍射峰进一步表明碳点具有纳米尺度并且结晶度较低。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果显示，碳点表面存在O-H/N-H、C=O、C=N、C-N和C-O等功能基团，确认了碳点具有π-共轭碳核心结构，且表面功能化，包含氨基和羧基等官能团，这些功能团对预聚合和预刻蚀过程至关重要。SEM观察显示，经过刻蚀处理后，原本平滑的水凝胶表面出现了明显的褶皱和孔洞，这一变化直观地反映了刻蚀步骤的效果。孔径分布曲线表明，刻蚀前的水凝胶几乎无孔隙，而刻蚀后水凝胶产生了大量小于20 nm的孔隙，并且比表面积增加了超过10倍。热重分析曲线的差异进一步揭示了碳点在预聚合和刻蚀过程中的成分和结构变化。
图2. CDs的(a) HRTEM图像、(b) XRD图谱、(c) FTIR光谱，(d) CDH的SEM图像，(e)孔径分布比较，(f) CDH-e的SEM图像，(g)热重曲线比较。
氮气吸/脱附实验结果表明，实验组CCDH-700、CCDH-800和CCDH-900的孔径主要集中在0.35-2.8 nm范围，尤其在亚纳米孔（0.5-1.0 nm）区间表现出明显的孔隙分布。它们的比表面积分别为2159.2、2733.6和1742.4 m2g-1，而对照组Control I和II的比表面积仅为0.7和701.1 m2g-1，显示出实验组在孔结构方面的显著优势。通过调节煅烧温度，可有效控制多孔碳的比表面积和微孔比例。在900 ℃时，尽管比表面积有所降低，但微孔面积比达到了98.3%的极高水平。CCDH-800表现出最佳性能，具有最大比表面积（2733.6 m2 g-1）、较高的微孔面积比（92.5%）、较高的堆积密度（0.82 g cm-3）及优异的产率（12%）。综合以上结果，我们进一步提出了微孔碳的形成机制。
图3. (a) 不同样品的孔径分布，(b) 氮气吸附/脱附等温线，(c) 拉曼光谱，(d) 孔比表面积，(e) 孔比体积，(f) CCDH-800与其他文献多孔碳材料的比较，(g) 提出的孔形成过程机制。
首先，在低质量负载（1 mg cm-2）下，对CCDH-800进行了三电极系统测试。结果表明，CCDH-800在不同pH值电解液中的最佳比电容分别为酸性、中性和碱性电解液中的639、320和366 F g-1。当扫描速率从5 mV s-1增加到200 mV s-1时，所有循环伏安（CV）曲线均保持准矩形形状，表明其优异的电容特性。尤其在酸性电解液中，CV曲线即便在500 mV s-1的高扫描速率下也保持相对稳定，并且展示出宽且对称的氧化还原峰，这一现象是法拉第电容的典型特征，归因于吡咯氮、吡啶氮和含氧功能团的氧化还原反应。随着电流密度从1 A g-1升高至20 A g-1，在所有电解液中，电容保持率均超过70%。在经过10000次循环后，电容保持率分别为96.2%、61%和87.9%。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，CCDH-800在酸性电解液中的电荷转移电阻（Rct）非常低，而在碱性电解液中略有增大，在中性电解液中的Rct则是酸性电解液的几倍。在H2SO4电解液中，当CCDH-800的质量负载增加至十倍时，比电容保持率仍超过84%，并且在5 A g-1时，IR降仅为0.06 V，表现出优异的高电流密度性能。
图4. CCDH-800在三电极系统中的电化学性能。不同电流密度下的GCD曲线：(a) 酸性、(b) 中性和(c) 碱性水溶液中。 (d–f) 在上述三种不同水溶液中，不同扫描速率下的CV曲线。 (g) 不同电流密度下的速率性能，(h) 5 A g-1下循环10000次后的循环稳定性，(i) 不同电解液中的奈奎斯特图。
最优的CCDH-800被用于组装对称超级电容器（SSCs），其在不同pH值的电解液中展现了宽广的工作电压范围和优异的能量密度。具体而言，在酸性、中性和碱性电解液中，能量密度分别为32.5、44.1和15.9 Wh kg-1。以1 A g-1的电流密度测试时，其比电容分别为138.5、109.8和67.8 F g-1。随着电流密度增加至20 A g-1，电容保持率分别为65%、64%和77%。经过10000次充放电循环后，电容保持率仍分别为98.3%、81.5%和96.0%。当每个单电极的质量负载从1 mg cm-2增加至10 mg cm-2时，SSCs在酸性电解液中的电容保持率仍然保持超过88%，同时表现出优异的倍率性能和循环稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，0.5-1.0 nm的孔径内存在一个能量谷区，这一结构有助于离子的快速扩散。尤其是K+离子在这一范围内的变化梯度最大，从而提供了最强的扩散驱动力，这也解释了为何SSCs在KOH电解液中能够展现出最佳的倍率性能。
图5. CCDH-800//CCDH-800对称器件在不同电解液中的电化学性能。(a) 不同电流密度下的比电容。 (b) 5 A g-1下10000次循环后的循环稳定性。(c) CCDH-800//CCDH-800与其他碳基对称器件的功率密度与能量密度的Ragone图。 (d) 单电极质量负载为1 mg cm-2和10 mg cm-2时的比电容比较。 (e) 4 A g-1电流密度下10000次循环后的循环稳定性。 (f) 对称器件的自放电曲线。 (g) 不同离子从无穷远扩散至孔中心的DFT模拟。
本研究提出了一种全新的多孔碳合成方法，其中完全采用碳点作为前驱体。通过预聚合过程交联碳点表面基团，不仅提升了碳的产率，还为后续的预刻蚀过程创造了有利条件，从而促进了亚纳米孔的形成。这些亚纳米孔主导的结构有效满足了高性能超级电容器中离子去溶解和吸附的特定需求。组装的对称超级电容器（SSCs）在中性电解液中，能够在12750 W kg-1的功率密度下达到30.5 Wh kg-1的最高能量密度；在酸性电解液中，在高达10 mg cm-2的负载条件下，电容保持率稳定在88%；在碱性电解液中，展现出最优的倍率性能。此外，所有SSCs在水溶液中均表现出较低的自放电特性，这主要归因于亚纳米孔结构对离子扩散的有效限制。总体而言，本工作为亚纳米多孔碳材料的设计、制备与性能优化提供了重要的理论和实验依据。
Xi-Rong Zhang, Bao-Juan Wang, Hao-Wen Sun, Yong-Gang Wang*, Huan-Ming Xiong*. Pre-Polymerization and Pre-Etching Dominated by Carbon Dots to Fabricate the Sub-Nanometer Microporous Carbon for Supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202519704. https://doi.org/10.1002/anie.202519704
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