一、引言：绿色氢能的需求与电解水技术的挑战
在全球致力于实现“双碳”目标的背景下，氢能作为一种清洁、高效的二次能源，其战略地位日益凸显。其中，利用可再生能源驱动的电解水制氢技术（绿氢制备）被视为实现碳中和的关键路径之一。
然而，传统的碱性电解水技术面临一个核心瓶颈：阳极的析氧反应（OER）动力学缓慢，需要较高的过电位来克服其固有的能垒，这直接导致了整个电解过程的能耗居高不下，制约了绿氢的成本竞争力。
为破解这一难题，科学家们提出用热力学更有利的氧化反应来替代OER。其中，尿素氧化反应（UOR）因其理论电位低（0.37 V vs. RHE）、并能同时实现废水处理（尿素富含于生活污水和工业废水中）的双重优势，而成为一种极具吸引力的替代方案。
二、研究创新：构建多组分协同催化体系
近日，国际催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》发表了一项由中国四川大学刘灿老师、南洋理工大学Lam Yeng Ming老师、和上海大学王亮老师的研究团队合作完成的重要研究。该工作通过精妙的材料设计，成功构建了一种基于碳化钼/钴/氮掺杂碳纳米管（MoC/Co/NCNT）的多功能电催化体系，并以此为核心实现了高效的尿素辅助电解制氢。
研究的核心思路在于：
1. 设计高效HER催化剂：解决碱性环境中水解离能垒高、氢吸附能优化难的问题。
2. 设计高效UOR催化剂：在HER催化剂基础上功能化修饰，赋予其优异的UOR活性。
3. 协同集成：将阴阳极催化剂配对，构建低能耗的尿素电解系统（图1）。
图1，碱性HER（阴极：MoC/Co/NCNT）与UOR（阳极：MoC/Co/NCNT@LDH）协同制氢示意图。
三、催化剂设计与合成策略
研究团队采用了一种可规模化制备的两步法（图2所示）：
1. 前驱体生长：通过水热法在三维泡沫镍（NF）基底上原位生长Co-Mo氧化物（CoMoO4）纳米片阵列。该结构能确保良好的导电性和机械稳定性。
2. 高温热解转化：在氩气氛围下，以三聚氰胺为碳源和氮源，对前驱体进行高温碳化处理。此过程中，三聚氰胺分解产生的含碳/氮物种在金属Co的催化作用下生成氮掺杂碳纳米管（NCNT），同时钼氧化物被还原并碳化形成超细的MoC纳米颗粒，最终得到MoC/Co/NCNT复合结构。
图2，(a) MoC/Co/NCNT合成过程示意图。(b) CoMoO4前驱体的SEM图像。(c) MoC/Co/NCNT的SEM和(d) TEM图像。(e, f) HRTEM图像和(g) 对(d)中所示区域拍摄的SAED衍射花样。(h) EDX元素分布图及(i) MoC/Co/NCNT的XRD图谱。
图2中先进的表征技术（SEM、TEM、XRD、XPS等）表明，该催化剂形成了独特的“纳米片-纳米管”耦合结构，金属Co和MoC纳米颗粒被均匀地封装或锚定在NCNT网络中，各组分之间存在着紧密的电子相互作用。
四、卓越的电催化性能
1. 阴极析氢反应（HER）性能
在1.0 M KOH电解液中，MoC/Co/NCNT表现出媲美贵金属的HER活性 (图3)：
·达到10 mA cm-2电流密度所需的过电位仅为33 mV，远优于单一组分的MoC（58 mV）和Co/NCNT（93 mV）。
·Tafel斜率低至46.7 mV dec-1，表明其反应动力学遵循Volmer-Heyrovsky机制，且速率控制步骤（Heyrovsky步）的能垒显著降低。
·在高电流密度区域（>200 mA cm-2），其性能甚至超越商用20% Pt/C催化剂，展现出巨大的工业化应用潜力。
图3， MoC/Co/NCNT、MoC和Co/NCNT的HER性能。(a) 极化曲线，(b) 10 mA cm−2电流密度下的过电位与近期报道的碱性介质HER催化剂的对比，(c) 塔菲尔曲线，(d) 奈奎斯特图，(e) MoC/Co/NCNT经过3000次循环伏安扫描前后的极化曲线，插图为电流-时间(i-t)曲线。
2. 阳极尿素氧化反应（UOR）性能
通过在MoC/Co/NCNT上电沉积NiFe层状双氢氧化物（LDH），构建了MoC/Co/NCNT@LDH异质结构。该材料在含有0.5 M尿素的1.0 M KOH电解液中，表现出远超传统OER的UOR活性，起始电位大幅负移，证实了尿素氧化在热力学和动力学上的显著优势（图4(a)-(d)）。
图4， (a) MoC/Co/NCNT@LDH的TEM图像。(b) HRTEM图像和(c) 对(a)中所示区域拍摄的SAED衍射花样，(b)中的插图为黄色方框区域的快速傅里叶变换 (FFT)花样。(d) MoC/Co/NCNT@LDH || MoC/Co/NCNT电极对用于水电解和尿素电解的极化曲线。(e) 组装电解池在不同电流密度下的计时电位响应曲线。
3. 全电解池性能：节能效果显著
将MoC/Co/NCNT作为阴极（HER），MoC/Co/NCNT@LDH作为阳极（UOR），组装成两电极体系的尿素电解槽，其优质性能如图4(e)所示：
·驱动100 mA cm-2电流密度仅需1.46 V的槽电压。
·与相同催化剂条件下的传统水电解（1.68 V）相比，电压降低了220 mV，节能效果极其显著。
·该性能优于大多数已报道的尿素电解系统，并且在500 mA cm-2的高电流密度下连续稳定运行超过10小时，展现出优异的工业级操作稳定性。
五、机理探究：理论计算揭示协同本质
团队通过密度泛函理论（DFT）计算，从原子层面深入揭示了性能提升的根源：
·HER机制：计算表明，单一组分的MoC(001) 和Co-MoC(001)表面虽能顺利进行水的解离步骤，但其决速步——氢脱附（Heyrovsky步骤）的能垒极高（>5.5 eV），严重限制了HER活性（图5(a)-(c)）。真正的活性提升源于MoC、Co与NCNT三者之间的协同效应。理论模型发现，在N掺杂碳纳米管（NCNT）中，不同氮物种对邻近碳原子的HER活性有显著增强作用，活性顺序为：吡咯氮 (pyrrolic N) > 吡啶氮 (pyridinic N) > 石墨氮 (graphitic N)。当Co原子修饰于吡咯氮位点周围时，可进一步优化电子结构，降低能垒(图5(d), (f)）。
图5,碱性HER过程在(a) MoC(001)和(b) Co−MoC表面的俯视图。(c) MoC(001)和Co−MoC(001)晶面碱性HER的吉布斯自由能图。颜色标识：白色(H)，红色(O)，灰色(C)，绿色(Mo)，紫色(Co)。(d) 球棍模型侧视图及(e) NCNT、Co/NCNT、2CoMo−MoC/Co/NCNT和2MoCo−MoC/Co/NCNT的态密度(DOS)图。颜色标识：粉色(吡啶氮)，蓝色(石墨氮)，橙色(吡咯氮)，白色(H)，红色(O)，灰色(C)，绿色(Mo)，紫色(Co)。(f) 碱性HER在石墨氮-NCNT、吡啶氮-NCNT、吡咯氮-NCNT、Co/NCNT、2CoMo−MoC/Co/NCNT和2MoCo−MoC/Co/NCNT上的吉布斯自由能图。(g) 2CoMo−MoC/Co/NCNT的碱性HER过程示意图。
·UOR优势：理论计算表明，在构建的NiFe-LDH模型中，UOR反应活性位点经历从Fe到Ni位点的动态转移过程，其决速步能垒仅为0.92 eV（*CO(NH2NH) → *CO(NHNH)），显著低于析氧反应（OER）的能垒（1.01 eV）。这种双金属协同机制有效促进了反应中间体的吸附/脱附过程，从理论上解释了UOR相对于OER的热力学优势，与实验观测到的高UOR活性完全吻合（图6）。
图6， (a) MoC/Co/NCNT@LDH的 slab 模型。颜色标识：深蓝(N)，白色(H)，红色(O)，灰色(C)，绿色(Ni)，浅粉红(Fe)；(b) UOR在MoC/Co/NCNT@LDH上的吉布斯自由能图和(c) 球棍模型；(d) OER在MoC/Co/NCNT@LDH上的吉布斯自由能图和(e) 球棍模型。
六、结论与展望
本研究成功开发了一种非贵金属三元复合电催化剂（MoC/Co/NCNT），并通过与NiFe-LDH的集成，构建了兼具高效HER和UOR活性的催化体系。所组装的尿素电解槽在大幅降低制氢能耗的同时，也为实现“变废为宝”（处理含尿素废水）提供了新颖的一体化解决方案。
该工作不仅展示了多组分协同催化在能源转化中的巨大潜力，也为设计下一代高性能、低成本的电催化系统提供了新的思路和材料平台，对推动绿色氢能技术的实际应用具有重要的科学意义和应用价值。
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