第一作者：硕士生白丽志、郑家意
通讯作者：张献明、张玲娟
通讯单位：山西师范大学化学与材料科学学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05392
基于N-杂环卡宾(NHC)的非均相光催化中，光生活性氧物种(ROSs)有望解决Breslow-衍生自由基的挑战。本研究通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两例以卟啉中心为供体、咪唑/咪唑鎓盐中心为受体的共轭多孔聚合物(CPPs)，Im-PCPP-1和Im-PCPP-2。咪唑单体的离子化有效地调节了D-A单元的电子推拉效应和Im-PCPPs的能带结构。其中，离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂，乙醛作为碳源，通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用，在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性。实验和计算结果表明，光生的多种ROS起着至关重要的作用：氢氧根作为原位碱促进生成NHC；羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成，并作为交叉偶联的自由基组分；单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。值得注意的是，这一光化学过程实现了乙醛及其衍生物向高附加值N-甲酰胺的高效转化。
最近受酶催化的启发，由于自由基的高反应活性和反应物取代基的多样性，N-杂环卡宾(NHC)通过自由基的方式催化成为一种有前景的有机转化策略，其中关键的一步是有效地产生目标自由基。在NHC-光协同催化领域，经光氧化或还原的单电子转移(SET)产生的自由基可以与不同组分反应，如Breslow中间体和二烯醇酯中间体，但仍有必要在以下几个方面对NHC-光协同催化进行研究：(1)探索光生ROS物种促进的自由基产生策略；(2)避免稀有Ir/Ru配合物作为均相光敏剂的使用，开发经济、多功能异相光催化剂。通常，不可避免地增加了反应的成本。因此，理想的策略包括探索一种多功能多相光催化剂，有效地将NHC催化和无金属光氧化还原融合在单一载体上。在前期工作中，本课题组使用MOF Hf-PCN-224(Cu)作为光热协同催化剂，光生成的ROS可以作为生成C(sp3)自由基的氢原子转移试剂，也可以作为β-羰基C(sp3)−H键氧化双功能化的氧源；在此基础上，我们设想光生成的ROS是否可以在CPP基的NHC-光协同催化中作为单电子氧化剂氧化Breslow衍生物，促进Breslow型自由基的生成，促进双功能异相光催化？
1、咪唑单体的离子化有效地调节了D-A单元的电子推拉效应和Im-PCPPs的能带结构，进而调控了材料的光氧化还原能力；
2、离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂，乙醛作为碳源，通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用，在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性；
3、光生的多种ROS起着至关重要的作用：氢氧根作为原位碱促进生成NHC；羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成，并作为交叉偶联的自由基组分；单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。
本研究通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两例以卟啉中心为供体、咪唑/咪唑鎓盐中心为受体的共轭多孔聚合物(CPPs)，Im-PCPP-1和Im-PCPP-2。
作者通过一系列测试例如IR、PXRD、13C NMR等手段对两例Im-PCPP进行了表征，证实Im-PCPP的成功合成度。XPS测试中：C 1s结合能的微小偏差表明电子在Im-PCPP-2中比在Im-PCPP-1中更容易被光激发(图c)；Im-PCPP-2的高分辨率Br 3d 光谱可以解析成两个不同的峰，分别在约68.3和67.3 eV，指认为咪唑盐的溴阴离子(图b)。此外，由于Im-PCPP-2中咪唑的离子化作用，N 1s在401.5 eV下的额外信号归于咪唑N+，约398.3和399.6 eV的两个峰归属为卟啉N和咪唑N(图d)。
从DFT计算的前沿分子轨道(FMO)分布来看，HOMOs的电子主要离域在卟啉单元上；LUMOs偏移到咪唑或咪唑单元，表明存在D−A单元的推拉效应，特别是对于离子化的Im-PCPP-2。因此，随着电子从供体卟啉单元转移到受体咪唑/咪唑鎓离子单元，实现了光生载流子的有效分离。从固体紫外-可见漫反射光谱可以看出，Im-PCPPs表现出强烈的可见光吸收，相比于单体，材料表现出明显的红移；特别是Im-PCPP-2表现出优异的光电响应性能。
基于材料的优异的光电性能及光氧化还原能力，本工作采用离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂，乙醛作为碳源，通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用，在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性。仲胺普适性较好，且采用氯乙醛、苯乙醛为酰基碳源，反应同样能顺利进行。
基于控制实验和DFT计算的分析，本工作提出了光氧化还原-NHC的双功能协同催化机制。其中最为关键的是光生的多种ROS起着至关重要的作用：氢氧根作为原位碱促进生成NHC；羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成，并作为交叉偶联的自由基组分；单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。体系中生成的甲酸副产物作为原位的牺牲剂，平衡光生空穴。
综上所述，通过Suzuki-Miyaura偶联反应制备了D-A型Im-PCPP-1和Im-PCPP-2，并对仲胺N-H甲酰化的光催化性能进行了研究探索。事实表明，通过咪唑单体的离子化，可以有效地调节D-A单元的推拉效应和聚合物的能带结构。比较研究表明，Im-PCPP-2在光氧化还原-NHC的双功能协同催化的多种仲胺氧化N-甲酰化反应中具有较高的催化活性。值得注意的是，光生ROS，如1O2、O2•−和•OH作为NHC生成的原位碱、aza-breslow衍生自由基生成的HAT萃取剂，以及作为将aza-breslow衍生自由基转化为环过氧化物的氧化剂，促进了串联的NHC亲核加成/HAT/aza-Breslow衍生自由基的氧化环化。本研究不仅通过D-A型CPP的NHC-光协同催化，开发了仲胺的N-甲酰化策略，而且为乙醛污染物的异相光氧化还原增值转化打开了大门。
Lizhi Bai, Jiayi Zheng, Lijuan Ma, Jincong Yuan, Xueying Song, Jinyang Lu, Lingjuan Zhang, Xian-Ming Zhang; Donor-Acceptor-Conjugated Porous Polymer for Photopromoted N-H Formylation of Secondary Amines: Efficient In Situ N‑Heterocyclic Carbene Catalysis in Radical Manner. ACS Catal. 2024, 14, 3889−3899.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c05392
张玲娟，毕业于东北师范大学，硕博连读，获取博士学位；2019.09-2020.09，国家纳米科学中心访学一年；现任山西师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。主要从事多孔框架材料的构筑及异相光、热催化性能、有机合成等研究，先后主持国家自然科学面上项目、山西省优秀青年基金、国家自然科学基金青年项目、山西省应用基础计划青年基金等各类项目。在Applied Catalysis B: Environmental、Angew. Chem. Int. Ed.、Journal of Catalysis、Adv. Synth. Catal.等期刊发表论文10余篇；zhanglj@sxnu.edu.cn。
张献明，教授，博士生导师，“万人计划”首批领军人才，国家杰出青年基金获得者，“百千万人才工程”国家级人选，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者。曾任山西师范大学化学与材料科学学院院长、副校长，现任太原理工大学副校长。研究兴趣涉及团簇化学、金属-有机框架、低碳化学、发光和非线性光学晶体，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文240余篇，连续八年入选“中国高被引学者”榜单。作为第一完成人，获山西省科学技术奖一等奖和二等奖各两项；zhangxm@dns.sxnu.edu.cn。
课题组主页https://wwhxyjy.sxnu.edu.cn/
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