第一作者：殷方鑫，王往，张建军
通讯作者：曹少文
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室，湖北省先进复合材料技术创新中心
论文DOI：10.1002/anie.202513602
光催化分解水因其能够直接实现太阳能到氢能的转化而成为理想的绿色制氢途径。在众多光催化剂中，共轭聚合物由于其可调的电子结构和扩展的π-共轭体系而成为一类极具吸引力的光催化剂。特别是供体-受体（D-A）共轭聚合物，其包含交替的供电子和受电子单元，表现出优异的光吸收、激子解离和电荷分离。然而，目前关于供体受体共轭聚合物的研究工作主要集中于单体设计与连接键优化，对拓扑结构这一关键因素的理解和利用仍十分有限，制约了聚合物光催化性能的进一步提升。本工作中，我们基于相同的D-A单元与连接键，设计并合成了两种不同拓扑排列的聚合物——Bi-CBTP（D-A2）和Tri-CBTP（D-A3）。结果表明，仅拓扑排列差异就可导致共轭聚合物光催化剂在光吸收、激子解离、电荷分离效率与载流子动力学等方面的显著差别，进而带来高达17倍的光催化产氢性能差异。其中，Bi-CBTP的光催化产氢速率高达516.7 mmol g-1 h-1，在420 nm处实现了61.2%的表观量子效率。
氢气作为一种清洁的高能量密度燃料，一直被视为化石燃料的替代品。在各种制氢技术中，光催化分解水能够直接将太阳能转化为氢气，为清洁燃料的产生提供了一种环境友好的可持续途径。然而，该过程的效率从根本上受到几个关键挑战的限制，包括有限的太阳能吸收、不理想的激子解离和不充分的电荷分离，它们共同阻碍了光催化制氢的总体效率。
因此，大量的研究致力于开发高性能光催化剂，包括金属硫化物、金属有机框架和有机聚合物等。其中，共轭聚合物因其可调的电子结构和扩展的π共轭体系而成为一类极具吸引力的光催化剂。特别是供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物，其包含交替的电子给体和电子受体单元，表现出优异的光吸收、激子解离和电荷分离性能。基于这些优势，人们开展了大量研究以进一步提高D-A共轭聚合物的光催化性能。然而，大量的研究集中于单体设计和连接键优化，拓扑结构这一显著影响D-A共轭聚合物性能的重要因素却很少被研究。即使使用相同的D-A构建单元，拓扑结构或拓扑排列的变化也能显著影响能带结构、共轭长度和电荷传输路径等关键参数。因此，理解并调控D-A共轭聚合物的分子拓扑结构，是一种极具前景的方式来优化其光催化效率并为高性能太阳能制氢解锁新途径。
(1) 保持单体和连接键不变的前提下研究不同拓扑排列对供体受体共轭聚合物光催化产氢性能的影响。
(2) 理论计算与飞秒瞬态吸收实验结合，揭示了拓扑排列对供体受体共轭聚合物光吸收、激子结合能、电子推拉效应的影响。
图1 a-c）展示了设计高性能D-A共轭聚合物光催化剂的单体设计、连接键优化和拓扑调控策略。当前，大量的研究致力于单体设计和连接键优化，而对拓扑结构这个也能显著影响D-A共轭聚合物性能的关键因素的研究却不够充分。因此本工作的设计理念是在保持供体受体相同的条件下，设计不同的拓扑排列来研究其对供体受体共轭聚合物光催化产氢性能的影响（图1 d）。
图 1. a-c）高性能D-A共轭聚合物光催化剂的单体设计、连接键优化和拓扑调控策略的示意图。d）本研究的设计原理示意图。
采用2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪作为缺电子的A单元，苯环作为富电子的D单元，以及乙烯基连接键（─C═C─）作为共轭π桥，通过Knoevenagel缩合反应成功合成了两种化学成分相同但拓扑结构不同的D-A共轭聚合物：具有D-A2基序的Bi-CBTP和具有D-A3基序的Tri-CBTP（图 2a）。采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固态13C核磁共振（NMR）光谱来研究具有D-A2基序的Bi-CBTP和具有D-A3基序的Tri-CBTP的化学结构。在催化剂和单体的FTIR光谱（图 2b）中，醛基的C─H伸缩振动产生的两个峰（2820和2730 cm-1）消失，C═O伸缩振动的信号峰（1695 cm-1）显著降低，表明在醛基处发生了缩合反应。此外，C≡N伸缩振动峰从2248移至2219 cm-1，表明化学环境发生变化，证实了Knoevenagel缩合反应的成功发生，从而形成了乙烯基连接键。在NMR光谱（图 2c）中，170 ppm处的峰归因于三嗪环中的N─C═N，117 ppm处的峰归因于C≡N。110 ppm处的峰对应于C═C基团，进一步支持了乙烯基连接键的形成。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，具有D-A2基序的Bi-CBTP形成了由不规则纳米线组成的网状结构，而具有D-A3基序的Tri-CBTP则呈现出纳米球形态，如图 2d所示。
图 2. a) 具有D-A2基序的Bi-CBTP和具有D-A3基序的Tri-CBTP的设计与合成示意图。b) Bi-CBTP、Tri-CBTP及单体的傅里叶变换红外光谱。c) Bi-CBTP和Tri-CBTP的固态13C核磁共振谱。d) Bi-CBTP（上部）和Tri-CBTP（下部）的场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像。
采用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）来评估两种具有不同拓扑结构的D-A共轭聚合物的光吸收情况。如图3a所示，具有D-A3结构的Tri-CBTP的光学吸收带边约为457 nm，而具有D-A2结构的Bi-CBTP则明显红移至510 nm。结合莫特-肖特基图中得出的导带位置与通过UV-Vis DRS获得的光学带隙，图3b展示了这两种聚合物的能带排列情况，其均满足质子还原反应的热力学要求。在室温条件下，使用抗坏血酸（AA）作为牺牲剂、铂作为助催化剂以及DMF作为助溶剂，在模拟太阳光（AM 1.5 G，100 mW cm−2）照射下进行了光催化制氢实验。在优化的反应条件下，每3小时内，Bi-CBTP（5 mg）可产生高达2.873 mmol的氢气，其归一化反应速率可达191.5 mmol g-1 h-1（图 3c, d）。Bi-CBTP催化剂的长时间循环测试表明，即使在如此高的产氢速率下其光催化活性也在15小时内保持不变（图 3e）。Bi-CBTP的表观量子效率（AQE）测试显示，在420 nm波长下其量子效率高达61.2%（图 3f）。此外，还对Bi-CBTP在不同气氛和催化剂用量下的归一化性能进行了测试。如图3g所示，Bi-CBTP在2 mg用量下的氢气生成速率可达341.1 mmol g-1 h-1。在真空条件下，其光催化产氢性能进一步得到提升。这归因于真空条件下H2在反应介质中的溶解度降低，有利于H2的脱附，进而加速质子还原反应的活性位点的周转，同时抑制逆反应。在2 mg用量和真空条件下，Bi-CBTP的光催化产氢速率高达516.7 mmol g-1 h-1。可以看到，与之前报道的催化剂相比，Bi-CBTP在光催化氢气生成方面表现出更优异的性能（图 3h）。
图 3. a) 紫外-可见漫反射光谱，b) 能带结构示意图，c) 光催化制氢的时间进程曲线，d) Bi-CBTP和Tri-CBTP的氢气生成速率对比。e) Bi-CBTP的长时间循环测试。c)-e) 实验条件：5 mg催化剂，35 mL水和15 mL DMF，0.1 M AA，1 wt% Pt，AM 1.5 G (100 mW cm−2)，Ar气氛，25 °C。f) Bi-CBTP的波长依赖表观量子效率。f) 实验条件：20 mg催化剂，35 mL H2O和15 mL DMF，0.1 M AA，1 wt% Pt，真空，25 °C。g) Bi-CBTP在不同条件下的光催化制氢速率。g) 实验条件：2或5 mg催化剂，35 mL H2O和15 mL DMF，0.1 M AA，1 wt% Pt，Ar或真空，25 °C。h) Bi-CBTP催化剂与其他已报道的光催化剂的性能对比。误差棒代表三次独立实验的标准偏差。
当半导体光催化剂吸收光时，其产生的电子-空穴对会受到库仑力的作用而结合形成激子，随后这些激子会解离为自由载流子。因此，激子结合能（Eb）的大小对于自由载流子的产生至关重要。如图4a所示，具有D-A2基序的Bi-CBTP的Eb为0.09 eV，远低于具有D-A3基序的Tri-CBTP的0.23 eV，这意味着Bi-CBTP中的激子更容易解离为自由电子和空穴以进行氧化还原反应。图4c，d-f分别展示了激发态电荷密度差的分布以及来自不同D、π和A的电子和空穴贡献的热图。对于D-A3基序，电子和空穴主要分布在相同的空间片段，显示出较差的电荷分离。然而，对于D-A2基序，电子和空穴分别集中在A和D单元上，显示出有效的电荷分离。因此，可以推断出D和A单元之间的拓扑排列显著影响了D-A结构中的电子推拉效应。随后，对这两种催化剂的静电势（ESP）分布和偶极矩（μ）进行了分析，以进一步定量评估电荷分离效率。如图4b所示，D-A3基序的偶极矩为2.19 D，而 D-A2基序的偶极矩则大得多，为4.01 D。由于偶极矩与正负电荷中心之间的距离以及电荷的大小有关，较大的偶极矩通常表明电荷分离效率更高，有利于光催化反应。
图 4. a) Bi-CBTP和Tri-CBTP的基本带隙（Efund）、光学带隙（Eopt）和Eb。b) Bi-CBTP和Tri-CBTP的静电势分布和偶极矩。c) 激发态电荷密度差分布，以及d-f)各种D、π和A片段的电子和空穴贡献对应的热图。
为了研究这两种不同D-A拓扑排列的催化剂的载流子动力学，采用了飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱技术。在惰性气氛下的DMF和水混合溶液中进行的测试。如2D TA光谱（图 5a、b）所示，在340 nm泵浦脉冲激发下，D-A3结构的Tri-CBTP在420 nm附近呈现出较弱的负吸收信号，这对应于从基态S0到激发态Sn的基态漂白（GSB）过程。值得注意的是，D-A2结构的Bi-CBTP在约465 nm处显示出更强的GSB信号，这与UV-Vis DRS结果一致。对于不同时间尺度的TA光谱（图 5c、d），Tri-CBTP的GSB峰位置随着延迟时间的增加几乎保持不变。然而，Bi-CBTP的GSB峰逐渐向更长波长移动。这归因于Bi-CBTP中光生电子-空穴对更有效的空间分离，从而产生局部内建电场，导致能级分裂（斯塔克效应）。这一现象与TD-DFT计算中观察到Bi-CBTP中更加分离的激发态电子-空穴分布相吻合。此外，还对这两种D-A催化剂的载流子动力学进行了详细分析。如图5e、f所示，Bi-CBTP和Tri-CBTP的动力学衰减曲线可拟合为双指数模型。较短的寿命（τ1）可归因于快速的振动弛豫过程，而较长的衰减时间（τ2）则对应于电子和空穴的辐射复合（图 5g、h）。可以看出，D-A2结构的Bi-CBTP的载流子寿命长于D-A3结构的Tri-CBTP，这表明电子-空穴复合速率较慢，这意味着更多的载流子能够迁移到催化剂的表面进行氧化还原反应。
图 5. a）Tri-CBTP和b）Bi-CBTP的二维映射TA光谱。在340 nm泵浦脉冲下，分别在指定延迟时间记录的c）Tri-CBTP和d）Bi-CBTP的TA光谱。e）Tri-CBTP在420 nm和f）Bi-CBTP在465 nm处对应的动力学衰减曲线。g）Tri-CBTP和h）Bi-CBTP的电子猝灭途径示意图。
采用开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步评价了两种不同D-A拓扑结构催化剂的实际电荷分离和迁移效率。为了获得微观尺度上的电荷分离效率，两种催化剂都被分散在甲醇中，并通过超声波彻底暴露单个颗粒。光照后，开尔文探针尖端和两种催化剂表面之间的接触电势差（CPD）增加，这是由于n型半导体中由光生电子和空穴漂移引起的表面电位差减少，电子移动到体相，空穴积聚在表面（图6 a-h）。D-A3结构的Tri-CBTP在暗、光照射下的ΔCPD值为12.6 mV。然而，D-A2结构的Bi-CBTP的ΔCPD高达42.3 mV，表明更多的载流子可以迁移到催化剂表面参与氧化还原反应。值得注意的是，由于其高稳定性，Bi-CBTP在100 次光开/关切换过程中表现出无下降的光电流密度，这是在实际环境光照波动条件下长期运行的关键前提（图 6i）。
图 6. a) Tri-CBTP和b) Bi-CBTP的原子力显微镜图像。在黑暗条件下c) Tri-CBTP和d) Bi-CBTP对应的表面电势分布。在光照条件下e) Tri-CBTP和f) Bi-CBTP对应的表面电势分布。g) Tri-CBTP和h) Bi-CBTP白线所示的表面电势图。i) Bi-CBTP在AM 1.5 G带通滤光片下的瞬态光电流响应曲线。
通过全面的表征和理论计算，阐明了不同D-A拓扑排列对光催化制氢的重要影响。如图7所示，首先，D和A单元的不同拓扑排列会影响共轭聚合物的平面度，这对共轭结构和光吸收有着至关重要的影响。其次，这些拓扑变化会调控激子结合能，直接影响自由载流子的产生。第三，不同的拓扑模式会影响D-A结构中的电子推拉效应，显著影响电荷分离效率。最后，D-A的拓扑排列会影响聚合物链的扩展和生长趋势，从而影响催化剂的形貌和尺寸，决定了载流子从体内迁移到表面的距离和效率。因此，D和A单元的拓扑排列显著影响整个光催化反应过程，导致光催化活性出现数量级的差异。
图 7. D-A拓扑结构对整体光催化反应过程的影响的示意图。
两种不同拓扑排列的共轭聚合物被成功地合成来研究拓扑结构调控对光催化产氢的影响。D-A2结构的Bi-CBTP在模拟太阳光照射下表现出令人瞩目的516.7 mmol g-1 h-1的析氢速率，达到了目前报道的最先进的水平。这一速率是D-A3结构的Tri-CBTP的17倍。理论计算和飞秒瞬态吸收光谱表明，D-A2拓扑结构赋予了Bi-CBTP更高的主链平面度、更低的激子结合能、更高效的电荷分离以及更长的载流子寿命，这些因素共同导致了其更高的活性。这些结果突显了拓扑结构作为一个尚未充分探索的能精确调控电子结构和电荷动力学的关键因素，可用于设计高效太阳能制氢聚合物光催化剂。
曹少文，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选全球高被引科学家。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文170余篇，他引25000余次，H因子72，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著3章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年副主任委员等。
因科研需要，拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站招收博士后研究人员多名。招聘启事网页：http://www.whut.edu.cn/rczp/bsh/202410/t20241024_596396.htm
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