第一作者：周扬东
通讯作者：杜磊，阳小华，邢丽欣
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D5EE03461B
氧还原反应（ORR）催化剂直接影响质子交换膜（PEM）燃料电池的性能和使用寿命。目前，商用阴极ORR催化剂主要采用铂族贵金属（PGM）材料合成，然而这类材料面临地质储量有限的困境。作为替代方案，无铂族金属（PGM-free）催化剂逐渐受到关注。不过，无论是含铂还是无铂催化剂，均存在稳定性/耐久性不足的问题。针对ORR催化剂的稳定性/耐久性测试，尚未形成统一的行业标准。不同研究团队在实验中采用各异的测试方法，特别是在膜电极组件（MEA）测试中，部分关键实验变量可能被忽视。另一方面，深入探究材料降解机制并开发有效策略以提升其稳定性和耐久性，已成为该领域的研究前沿。本文重点探讨在三电极体系和MEA测试中影响稳定性/耐久性测试准确性的关键实验因素，并深入解析材料的降解机制及相关解决方案。希望通过这些讨论，凸显稳定性/耐久性研究的重要性，从而推动质子交换膜燃料电池产业化的进一步发展。
1. 实验——测试方案、参数以及MEA相关的其他变量对催化剂耐久性/稳定性的影响
目前，旋转圆盘电极（RDE）和MEA是用于氧还原反应测试的两种典型装置。RDE因其操作简便且成本适中，被广泛应用于各实验室在催化剂开发初期的测试中。然而，RDE的运行条件与实际复杂的MEA测试环境之间存在显著差异。对此，气体扩散电极（GDE）作为折中方案，可在一定程度上兼顾RDE的便用性和MEA实用性，但目前仍处于发展初期，亟需开展更多研究和投入更多关注。
毫无疑问，MEA测试结果能够有效评估催化剂的耐久性，因为MEA提供的数据基本上准确反映了质子交换膜燃料电池的实际运行性能。然而，当前稳定性/耐久性测试面临双重挑战：一方面，测试涉及众多复杂变量，导致难以获取有效结论；另一方面，MEA复杂的制备工艺和结构组成必然引发多种影响催化剂稳定性/耐久性的因素。这些变量相互交织、彼此影响，若不能及时区分和澄清，可能导致催化剂稳定性/耐久性分析出现误判甚至误导结论。
图 ORR测试用的三种典型装置以及MEA制备流程
为评估催化剂的耐久性，业界已开发出多种加速耐久性测试（ADT）方案，例如美国能源部（DOE）、美国燃料电池委员会（USFCC）、日本汽车研究所（JARI）、日本燃料电池商业化委员会（FCCJ）以及日产汽车公司等机构均制定了ADT测试方案。实际上，ADT协议的核心目标在于在短时间内测定材料的降解速率，并在特定操作条件下量化解析其降解机理。从下图中可以明显看出，不同测试方案在电位上下限及其停留时间、电位间的扫描速率等方面可能存在差异。此外，不同课题组在测试中往往采用了各异的催化剂载量、不同的气体环境，以及是否启停等条件，这些变量尚未得到统一和规范。
图 ORR催化剂的不同ADT方案
基于此，本论文在前半部分重点探讨了测试变量对催化剂固有稳定性和耐久性的影响，尤其深入分析了气体选择（如惰性或含氧环境）、催化剂负载量、测试方案及参数（包括测试方法、电位范围、扫描速率、启停程序等）对含铂基和无铂基催化剂的影响。此外，本文还深入探究了测试偏差或结果差异背后的内在机制。最后，除了催化剂本身，MEA制备过程中其他相关组件和变量，如PEM膜的特定类型和厚度、气体扩散层（GDL）的类型、催化剂层的完整结构和组成（例如孔隙率、粘结剂含量和厚度）等对ADT测试的内在影响，同样进行了细致的讨论。
2. 催化剂降解机制及耐久性/稳定性提升的解决方案
在过去数十年中，科研人员已开发出多种策略，旨在提升PGM与PGM-free催化剂的耐久性，并在深入理解其作用机理方面取得了显著进展。然而，在实际燃料电池环境中，MEA各部件之间的相互作用——尤其是由碳载体、催化剂和离子聚合物构成的催化层使得耐久性研究变得尤为复杂。本文在后半部分详细解析了PGM与PGM-free催化剂的降解机制以及潜在的催化剂稳定性/耐久性提升解决方案。
图 基于PGM和PGM-free催化剂的耐久性/稳定性降解机制以及典型的降解曲线
对于测试方案而言，采用合理且统一的测试方案对于研究ORR电催化剂的稳定性和耐久性至关重要。ADT应尽可能缩短稳定性和耐久性测试的时间，并与实际工况充分关联，以确保准确反映燃料电池的衰减过程。此外，电催化剂测试方案的设计旨在隔离其他组件的影响。总的来说，下表中推荐的ADT方案和参数，适用于评估PGM与PGM电催化剂的稳定性和耐久性研究。
表 催化剂稳定性/耐久性ADT测试方案和参数
此外，在MEA测试中，强烈建议除催化剂和测试条件外的所有组件均应明确标注并进行详细说明。这些内容包括质子交换膜的类型与厚度、气体扩散层的选择、离子聚合物的含量及类型、墨水干燥方法、施加的组装压力、测试过程中的水热管理策略、气体的相对湿度、流速以及整个工作范围内的背压水平。
更广泛而言，本文实验部分所提及的测试参数（如电解液选择、电催化剂负载量，甚至测试方案的不一致性）同样可能存在于其他电催化领域（如HER、OER、CO2RR、NRR等），这些变量亦值得研究人员在研究过程中予以重点关注。
在开发高稳定性ORR电催化剂时，鉴于无铂基催化剂的快速降解特性，其使用寿命与含铂催化剂存在显著差异。从实际使用角度出发，我们建议重点研究高性能含铂基催化剂——但这并非意味着放弃无铂催化剂的研发。未来铂基催化剂的研究应着重于防止脱合金现象及过渡金属溶解问题。至于载体材料，开发兼具高导电性和大比表面积的MOx载体是强烈推荐的方向。这两方面相辅相成，金属与载体之间的强相互作用将显著提升电催化剂的稳定性和耐久性。
此外，规模化生产和验证具有高活性和稳定性的优质电催化剂至公斤级，以满足燃料电池电堆的实际应用需求则显得尤为关键。同时，材料设计与催化剂选择可通过机器学习、分子动力学模拟、多物理场仿真及人工智能（AI）等先进技术实现重大突破。为确保燃料电池在实际应用中的性能表现，深入理解不同膜电极组件（MEA）在工作阶段中各类材料的降解机制至关重要。原位X射线吸收光谱、原子电子断层扫描及三维纳米断层成像等前沿检测技术，为揭示燃料电池电极内部的复杂相互作用提供了重要依据。
综上所述，本文全面而系统地梳理了三电极体系与MEA中阴极电催化剂的稳定性及耐久性测试方法、催化剂降解机理及其优化策略。建议采纳统一的测试方案，并加强产学研的深度合作。这些举措对于加速开发高活性、长寿命且低铂或无铂负载的质子交换膜燃料电池将起到至关重要的作用。
Zhou, Y., Guo, W., Xing, L., Li, J., Wang, N., Meng, L., Ye, S., Yang, X., Chen, H., Du, L. Stability/durability challenges of cathode catalysts for PEM fuel cells: Experiments, mechanisms, and perspectives beyond three-electrode system. Energy & Environmental Science. 2025.
https://doi.org/10.1039/D5EE03461B
第一作者：周扬东，目前在重庆大学化学化工学院攻读博士学位。于青岛科技大学（2017）和广州大学（2024）获得学士和硕士学位。主要从事质子交换膜燃料电池关键材料的研究。
通讯作者：杜磊，广州大学副教授，广东省杰出青年基金获得者，广州市高层次人才。先后在哈尔滨工业大学，美国华盛顿州立大学、太平洋西北国家实验室，以及加拿大国立科学研究院学习和工作。长期从事电催化和氢能领域的研究工作。
通讯作者：阳小华，长安大学能源与电气工程学院副教授。2020年获得加拿大国立科学研究院博士学位，随后在江苏大学、加拿大高等工程技术学院开展研究工作。目前，其研究方向主要集中在水氧化制氢技术、镁基储氢材料、氢燃料电池技术，以及相关纳米材料与催化剂的深入研究。
通讯作者：邢丽欣，广州大学讲师。2016年获得哈尔滨工业大学博士学位，在攻读博士学位期间曾赴宾夕法尼亚州立大学进行访问学习。研究方向聚焦于电化学能量转换与存储领域的基础性研究及高性能功能纳米复合材料开发。
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