电催化析氢！赵炯/邓庆明等Nature子刊：表面非晶化设计，过电位仅58 mV！

邃瞳科学云

2023-10-17

导读：本文通过研究揭示出原位形成非晶层的重要作用，并提出一种边缘位点修饰策略以增强层状催化剂的碱性HER性能。

第一作者：Qiang Fu, Lok Wing Wong

通讯作者：赵炯、Thuc Hue Ly、邓庆明

通讯单位：香港理工大学、香港城市大学、淮阴师范学院

DOI:10.1038/s41467-023-42221-6

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表面非晶化构筑可以为电催化剂提供更多的活性位点与设计灵活性。然而，原位非晶化过程及其关键作用仍然缺乏深入的实验观察和机制理解。在本文中，作者通过原位重构非晶态表面，成功赋予金属磷硫化合物表现出更加优异的碱性析氢反应本征催化活性。将痕量Ru (0.81 wt.%)掺杂至NiPS₃纳米片(NSs)中，所设计出的Ru-NiPS₃催化剂仅需58 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²电流密度，并具有高达1180 μA cm⁻²的交换电流密度，性能与商业Pt/C催化剂相当。利用原位电化学透射电子显微镜技术，证实NiPS₃边缘处非晶化过程对于实现优异催化活性的重要作用。综合实验表征与理论计算表明，Ru主要通过原位形成含有桥接S₂²⁻组分的非晶层稳定于NiPS₃边缘，从而有效地降低反应能垒。该研究揭示出原位形成活性层的关键作用及其在优化电催化剂活性方面的巨大潜力。

背景介绍

电化学水分解反应是一种重要的制氢技术，涉及复杂的表面化学反应。其催化活性高度依赖于催化材料的表面结构，特别是在碱性水电解(AWE)条件下尤为如此。对于碱性析氢反应(HER)而言，表面重构是一种常见现象，通常导致在催化剂外部形成非晶层。然而，表面非晶化过程以及所得非晶层在催化剂上的重要作用仍然未能得到充分理解。此外，如何有效利用不可避免的非晶层以进一步提升电催化材料的活性仍然是一项极具挑战性的课题。因此，开发合适的材料平台以深入研究非晶层对催化活性的影响至关重要。

近年来，二维(2D)金属磷硫化合物(MPTs)作为HER催化剂受到越来越多的关注。与此前报道的其它过渡金属基电催化剂相比，2D MPTs表现出独特的晶体结构，即通过硫族原子和磷原子包覆的金属层，以及丰富的[P₂S₆]^4–官能团。上述特征可提供高比表面积、可调控的电荷态与合适的能带结构。由于MPTs的半导体性质和惰性基面，催化活性位点主要集中在边缘位置。因此，采用2D MPTs作为研究对象可以有效减缓外部因素影响，从而能够更加深入地分析非晶层对催化位点以及整体活性的影响。

图文解析

图1. (a)所制备出Ru-NiPS₃ NSs的SEM图。(b,c)HRTEM图以及沿[001]轴的相应SAED分析。(d)超薄NiPS₃纳米片的原子级HAADF-STEM图。(e)沿[001]轴的NiPS₃晶体结构。(f)图d中所选区域的线扫分析。(g,h)Ru掺杂至NiPS₃晶格的模拟HAADF-STEM图以及相应的线扫分析。(i) Ru-NiPS₃纳米片的HDDF-STEM图以及相应的EDS元素映射成像，比例尺为500 nm。

图2. (a)单晶NiPS₃粉末、纯NiPS₃ NSs和Ru-NiPS₃ NSs的PXRD衍射。(b)上述样品的Raman光谱。(c) NiPS₃和Ru-NiPS₃的EPR分析。(d)Ni 2p_3/2, (e) P 2p, (f) S 2p和(g) Ru 3p_3/2 XPS谱。

图3. (a)碳布、NiPS₃粉末、NiPS₃ NSs、Ru-NiPS₃ NSs和Pt/C在1 M KOH电解液中的HER极化曲线。(b)各种催化剂的Tafel斜率。(c)各种催化剂的交换电流密度。(d)NiPS₃粉末、NiPS₃ NSs和Ru-NiPS₃NSs的Nyquist曲线，插图为等效电路。(e) NiPS₃NSs和Ru-NiPS₃ NSs的平均电容电流与扫描速率之间的关系。(f)该催化剂与此前报道的其它NiPS₃基电催化剂在碱性HER过程中的过电位和Tafel斜率比较。(g) Ru-NiPS₃ NSs在−100 mA cm⁻²恒定电流密度条件下的计时电流曲线测试。

图4. Ru-NiPS₃ NSs在HER过程中的结构演化。(a)原位电化学液态TEM的构造和工作原理示意图。Ru-NiPS₃ NSs在计时电位(b)测试前和(c)测试后的原位液态TEM图，比例尺为0.2μm。(d,e)图b和图c相应的SAED衍射分析。

图5. Ru-NiPS₃NSs在稳定性测试后的表征。(a) Ru-NiPS₃在1 M KOH溶液中长期稳定性HER测试后的HAADF-STEM图。(b,c)图a中Ru-NiPS₃非晶部分的放大图以及内部结构。(d)Ni, P, S和Ru元素的EDS映射成像，比例尺为2 nm。(e) Ru-NiPS₃ NSs在HER测试后的PXRD衍射。(f) Ru-NiPS₃ NSs在HER测试后的Raman光谱。(g-j) Ru-NiPS₃ NSs在HER测试后的Ni 2p_3/2, P 2p, S 2p和Ru 3p_3/2XPS谱。

图6. 典型构型Ru和相邻S位点上H*和OH*吸附能的DFT计算。(a)Ru原子掺杂至桥接S₂²⁻层。(b)Ru原子掺杂至不含桥接S₂²⁻的其它边缘位点。(c) Ru原子吸附至NiPS₃的边缘。

总结与展望

总的来说，本文通过研究揭示出原位形成非晶层的重要作用，并提出一种边缘位点修饰策略以增强层状催化剂的碱性HER性能。利用原位液态电化学TEM直接观察Ru-NiPS₃中的非晶化过程，这在研究金属磷硫化合物的催化活性起源时往往被忽视。综合理论计算与实验测试表明，在碱性HER过程中形成具有丰富桥接S₂²⁻组分的表面非晶层，其可稳定掺杂的Ru原子并减少官能团的浸出。此外，位于非晶层的掺杂Ru组分可以调节反应中间体的吸附能并促进水解离过程，从而显著提升碱性HER活性。该研究深入分析重构非晶层在过渡金属基电催化剂中的重要作用，并开发出一种适当的调控策略以提升层状材料的催化活性。

文献来源

Qiang Fu, Lok Wing Wong, Fangyuan Zheng, Xiaodong Zheng, Chi Shing Tsang, Ka Hei Lai, Wenqian Shen, Thuc Hue Ly, Qingming Deng, Jiong Zhao. Unraveling and leveraging in situ surface amorphization for enhanced hydrogen evolution reaction in alkaline media. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42221-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42221-6

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