第一作者：任世影（阿德莱德大学）
通讯作者：段晓光副教授,王少彬教授（阿德莱德大学）
论文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-63648-z
近日，阿德莱德大学段晓光和王少彬团队在Nature Communications上发表了题为“Salt-templated transformation of waste plastics into single-atom catalysts for environmental and energy applications”的研究论文，成功地将各种废塑料及混合塑料批量转化为各种不同金属的单原子催化剂，最高的产率和比表面积分别达到88 wt.%和2795 m2 g-1。合适的塑料/金属盐配比是防止塑料碳化过程中金属团聚的关键。塑料制备的单原子在污水处理中氧化降解一系列持久性有机污染物方面表现出优异的催化活性，并且在氧/氮还原反应和锂硫电池等电催化系统中也表现出色。该技术为将固体废物升级为环境，能源和催化领域的高性能材料提供了一种通用的、可批量生产的有效策略。
塑料是城市垃圾的主要组成部分，由于其广泛使用和不可生物降解性，造成了日益严重的环境负担。世界上塑料废物的持续积累推动了对回收和将这些塑料升级为增值产品的可持续战略的追求。将塑料垃圾转化为高价值的SACs不仅可以减轻塑料污染，还可以为催化应用提供高性能催化剂。然而，直接从塑料到SACs的转化仍然存在几个关键挑战：(1) 缺乏一种通用的、可批量制备的方法，能够从各种塑料及其混合物中制造SACs；(2) 热解条件下塑料-碳转化效率有限；(3) 将目标金属原子均匀地结合到碳基体中，以实现关键的催化功能，同时防止金属聚集；(4)塑性转化和SAC形成的机制的复杂性难以控制。
本研究开发了一种简单且可批量生产的制备方法，可以将各种类型的塑料，包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯及其混合物，转化为具有不同配位化学性质的多种多孔SACs，并在各种催化反应中具有出色的性能。本方法采用层状过渡金属氯盐（Ni, Fe, Co， Mn和Cu）作为模板和催化剂，将塑料转化为层状碳基质SACs。在SAC合成过程中，适当的塑料和金属盐配比是防止金属团聚的关键因素。这些SACs在污水处理中氧化降解一系列持久性有机污染物方面表现出优异的催化活性，并且在氧/氮还原反应和锂硫电池等电催化系统中表现出色。该技术为将固体废物升级为环境和能源催化的高性能材料提供了一种通用的、可批量生产的有效策略。
1. 合成方法及塑料制备单原子展示
图1 (a) 塑料和过渡金属盐制备单原子催化剂示意图。(b) 不同塑料和金属盐合成的各种SAC样品展示。(c) PE与CuCl2一次合成CuSA-PE的产率。
图1a示出了由各种塑料和金属氯化盐合成SAC的过程。将塑料与过渡金属氯化物按一定质量比混合，在800℃氨气下热解3 h。所得混合物经盐酸酸洗纯化得到SAC样品。在合成过程中，塑料首先被热解成轻质烃（350~500℃，包括气体和油中间产物），在金属氯化物的催化转化下，这些轻质烃在盐晶格之间转化生长为石墨网络结构，因此在塑料碳化过程中金属氯化物既充当催化剂又充当模板。同时，盐中的部分金属与氨衍生的氮掺杂剂相互作用，在碳基体中生成原子分散的金属配位。金属盐中的一些氯离子也自发地融入到金属配位环境中，形成了具有特色的金属- N4- Cl构型。图1b展示了由不同塑料和金属盐合成的SACs样品，表明了该方法在将不同类型的塑料和混合塑料转化为SACs方面的普遍性。如图1c所示，在实验室规模的管式炉中，单批合成CuSA-PE的产品收率为1.1 g，这表明塑料大规模生产SACs的潜力很大。
2.塑料制备单原子微观结构
图2 (a) 由单一类型塑料制备的5种SACs的TEM图像。(b) 由单一类型塑料制备的五种SACs的HAADF-STEM图像，单个原子用红色圈出。(c) 混合塑料（MPs）制备的5种SAC的TEM图像。(d) 混合塑料制备的五种SAC的HAADF-STEM图像，单个原子用红色圈出。(e) 混合制备的5种SACs的HAADF-STEM和相应的EDS图谱。比例尺为500 nm。
图2a中从不同类型的塑料中制备的五种过渡金属SACs的透射电镜（TEM）图像显示，所有SACs材料都是层状结构。图2b中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像进一步证明了每个塑料制备的SAC样品中金属原子在碳基体上均匀分散。此外，采用相同的盐模板方法，也成功的将混合塑料转化为SACs材料。TEM和HAADF-STEM图像（图2c， 2d）显示，所有混合塑料制备的SACs在层状碳基体中也都呈现出原子分散的金属位点。图2e的能谱（EDS）图像分析进一步证实了混合塑料制备的SACs中C、N和金属原子的均匀分布。
3. 塑料制备单原子产率和比表面积
图3 不同塑料和金属盐合成的各种SACs的(a) 产品产率和(b) 比表面积。颜色深度表示产品产率和比表面积的数值大小。
SAC成品率（按质量计）如图3a所示，用以评估金属和塑料类别对转化效率的影响。值得注意的是，Cu SACs的产品收率明显高于其他过渡金属，其中CuSA-PE的产品收率最高，达到88 wt.%。Cu SACs的高产率是由于碳在固体Cu中的溶解度较低，导致石墨烯在Cu表面平坦生长。相反，碳在其他过渡金属中的溶解度相对较高，导致形成波纹状碳。扁平生长模式有利于分解后的塑料分子与活性Cu表面最大程度的相互作用，导致随后广泛的面内碳延伸，从而提高碳产率。在各种塑料中，PVC显示出比其他塑料高得多的产品收率，可能是由于氯代乙烯形成了活化的C-C键，有利于碳化过程。各种SACs的比表面积（SSAs）见图3b。值得注意的是，CuSA-PS具有最高的SSA （2795 m2 g-1）和微孔体积（1.12 cm3 g-1），而MnSA-PE具有最高的孔隙体积（9.16 cm3 g-1）和中孔体积（8.94 cm3 g-1）。
4. 塑料制备单原子同步辐射表征
图4 (a) 不同塑料和金属盐合成的不同SAC在R空间的傅里叶变换扩展X射线吸收（FT-EXAFS）光谱。(b)混合塑料制备的SACs与各种金属标样（金属箔、金属氧化物、金属酞菁（Pc）和金属氯化物）在R空间的FT-EXAFS光谱比较。(c)混合塑料制备的SACs、金属酞菁和金属氯化物的小波变换(WT)-EXAFS图。(d)混合塑料制备的各种SACs的FT-EXAFS R空间拟合图谱，插图为每个MP-SAC的分子模型。
X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收结构（EXAFS）分析提供了对SAC电子和配位结构的进一步揭示。图S26中的金属k边XANES光谱显示，混合塑料制备的SACs具有与其对应的金属酞菁（MPc）相同的特征，表明它们具有相似的D4h对称性。其中FePc、NiPc、CoPc和CuPc分别在7117、8338、7715和8986 eV处出现显著峰，对应于1s→4pz电子跃迁和方形平面金属- N配位混合塑料制备SACs中1s→4pz跃迁峰的消失揭示了其D4h对称几何变形后金属配位环境的改变。除Mn-PP和Co-PP外，大多数单一类型的塑料衍生SACs与其相应的混合塑料制备SACs具有相似的特征，表明它们具有相似的配位环境。各种SAC和参考文献的傅里叶变换（FT）EXAFS光谱如图4a、4b所示。在Ni-PVC和Co-PE中，金属-金属键合的FT峰位于2.2 Å，这意味着这些催化剂中存在金属团簇或纳米颗粒。相比之下，所有其他SACs均在1.4~1.7 Å处出现峰值，没有在2.2 Å处出现峰值，证实了金属原子主要以孤立状态存在。混合塑料制备的SACs和金属标样（图4c）的小波变换（WT）图进一步支持了这些SACs的单原子特征。定量EXAFS曲线拟合分析(图4d)揭示了大多数塑料制备的Cu SACs（除了CuSA-PET）具有Cu-N4配位结构，而其他金属基SACs（Fe, Co, Ni, Mn）均具有Metal-N4-Cl配位结构。考虑到Cl是一个体积庞大的单齿配体，平面内结合会引起碳框架中相邻的N和C的明显的空间排斥力。因此，氯优先占据金属的轴向位置，这使空间位阻和电子斥力最小化，导致能量更有利的几何形状，如方形金字塔或扭曲的三角双金字塔结构。此外，轴向位置的氯离子配位比平面内的氯离子配位表现出更低的地层能量Cu SACs独特的配位环境可能源于Cu原子的完全电子填充的3d轨道，它倾向于构建Cu-N4配位，而没有Cu-Cl相互作用。总体而言，SXRS和XANES分析表明，大多数塑料制备SACs中的金属原子通过氮结合与平面内金属- N4配位固定在碳底物上。
5. 塑料制备单原子在污水处理中的催化效率评估
图5 (a) 各种塑料制备的SACs的苯酚去除效率。(b)不同方法合成的单原子去除苯酚的动力学速率常数（归一化后）对比。(c)类芬顿体系不同单原子催化剂的TOF值和金属载量对比。(d)原位拉曼光谱。(e) CoSA-MP/PMS体系30分钟内各种污染物的去除效率。(f) CoSA-MP+PMS体系稳定性试验及CoSA-MP沉积在沙子上示意图（插图）。
在本研究中，我们建立了一种简单而通用的方法，将各种塑料废物转化为SAC，为废塑料升级回收成催化应用的先进功能材料提供了可持续解决方案。在SAC合成过程中，优化塑料和盐的质量配比对于防止金属聚集和确保原子分散至关重要。值得注意的是，该方法在实验室管式炉中实现了单批次塑料SAC的克级制造，并使SAC具有不同的配位结构和大的比表面积。各种塑料及其混合物的实验突出了这种方法在实际应用中的普适性。在低剂量的PMS消耗下，塑料制备的SACs在催化氧化有机污染物方面表现出优异的性能，并引发了非自由基电子转移机制，可以应用于广泛的污染物去除。塑料制备的SACs在电化学反应中也表现出优异的活性。将塑料升级为先进材料将有助于废弃塑料管理和催化及其他领域的经济循环。
段晓光现担任阿德莱德大学化学工程学院副教授及化工学科负责人。主要从事高级氧化技术及绿色催化等方面研究。近年来以通讯作者在Chem Rev, Chem Soc Rev, Nat Water, Nat Commun, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Environ Sci Technol, Water Res等期刊发表学术论文300余篇，总引用量超过50000次，h-index为121。先后获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金（DECRA，2020-2023）、未来学者基金（ARC Future Fellow, 2024-2028），Discovery基金等多个项目资助。2018-2021被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40科研新星” ，并获得澳洲杰出青年科学家奖（Young Tall Poppy Award）, ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J. Morgan 早期职业生涯奖，《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖“，并于2020-2023年入选科瑞维安高被引学者。现担任Journal of Environmental Chemical Engineering, Biochar等期刊编辑。
王少彬，澳大利亚桂冠学者（ARC Laureate Fellow），先后于1987和1990年获北京大学学士、硕士学位，1998年获澳大利亚昆士兰大学博士学位。曾被科廷大学授予John-Curtin杰出教授等称号，现任职于澳大利亚阿德莱德大学化工学院。主要研究领域和方向为纳米材料研制及在环境和能源转化上的应用，包括废水和废气的光催化处理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工业固废的转化利用、温室气体存储和转化利用、能源清洁转化和环境污染治理。在Nat Water、Nat Rev Clean Tech、Nat Commun、Chem Rev, Chem Soc Rev, Angew Chem Int Ed、Adv Mater等国际顶级期刊发表学术论文超过700篇，引用超过115,000次，h指数为184。2016-2022年先后入选科睿唯安全球高被引学者。现担任Applied Catalysis B Environment and Energy, Journal of Colloid Interface Science, Chemical Engineering Journal Advances等国际期刊编辑。
备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2025, Springer Nature.
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63648-z
声明
