第一作者：郝乙鑫
通讯作者：彭生杰
通讯单位：南京航空航天大学
论文DOI：10.1002/anie.202402018
开发具有高效、稳定界面的钌基多相催化剂是增强酸性析氧反应（OER）的关键。在此，本文报道了一种富含缺陷的超薄氮化硼纳米片载体，它具有相对独立的电子供体和受体位点，作为RuO2的电子库和接收站，实现了电子的快速供应和接收。通过精确控制反应界面，实现了180 mV（10 mA cm−2）和长期运行稳定性（350 h），具有潜在的实际应用前景。原位表征和理论计算验证了RuO2和超薄BN纳米片（BNNS）之间的局部电子循环的存在。富电子Ru位点加速了水分子的吸附和中间体的解离，而O端与B端边缘的互连建立了电子回给，有效抑制了晶格氧的过氧化。本研究为构建稳定、高活性的催化界面提供了新的视角。
随着质子交换膜（PEM）水电解技术的大规模部署，开发稳定的高活性氧析出反应（OER）电催化剂成为当务之急。在实际应用中，RuO2被认为是酸性介质中最具成本效益的OER催化剂。然而，在高氧化电位下，由于晶格氧的参与，RuO2会被氧化为高价的RuO4，从而使金属脱离晶格而不能形成共价结构，转化为可溶性金属阳离子。此外，单一的RuO2催化剂质量活性也较差。因此，提高RuO2催化剂的稳定性和活性对于工业化电解水产氢具有重要意义。从Ru-O键合性质的角度来看，M-O-Ru（M：异相/支撑金属原子）结构中的电性缺乏态使Ru物种（RuV）容易在酸中溶解，而富电子状态倾向于产生活性氧，从而产生氧缺陷（OV），导致整体不稳定。传统的修饰策略包括提供一个供电子层，通过电荷补充来保持电荷转移能力。然而，这种方法往往是单向的，可能不能保证对晶格氧氧化的抑制。因此，需要一个空间分离的双锚载体，既可以作为电荷供体和受体来稳定氧气种类。
1. 精确构建晶格匹配界面。RuO2团簇沿着BN的晶格生长，并形成大量Ru-N键。这种原子连接的共晶体提供了从电子丰富的N端边缘到Ru金属的高效电子转移，从而在OER过程中实现快速反应动力学。
2. 增强酸性氧进化反应活性。本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，优化的 RuO2/BNNS催化剂的过电位仅为180 mV，在酸性OER条件下可连续运行350小时，表现出卓越的稳定性，优于商用 RuO2和大多数Ru基催化剂。
3. 新颖的载体保护策略。该保护机制利用BNNS的电荷补充来维持Ru的氧化态，并利用RuO2的电荷反供来稳定晶格氧物种。独特的界面相互作用有效地稳定了Ru和O位点，这对提高催化稳定性至关重要。
图1 催化剂的设计和结构表征。(a)RuO2/BNNS的制备工艺示意图。（b-c）BNNS的透射电镜和高分辨率透射电镜图像（插图：带有丁达尔效应的BNNS悬浮液的照片）。(d) AFM图像和相应的高度轮廓。(e)沿图像c的强度分布图。(f)带有空位的BNNS的原子分辨率STEM图像（如虚线框所示）和结构分析图像。（g-h）合成的RuO2/BNNS的TEM图像和相应的元素映射图像。（i-j）RuO2/BNNS的高角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）STEM图像。彩色的球以相似的角度表示界面上的RuO2/BNNS连接。(k)RuO2/BNNS中RuO2（上）和BNNS（中）对应的快速傅里叶反变换（IFFT）图像和原子结构。具有晶格匹配界面的RuO2/BNNS的原子模型（底部）。
图2 催化剂的组成及结构特性。RuO2/BN和RuO2/BNNS的(a) N 1s、(b) B 1s和(c) Ru 3p的XPS光谱。(d)拉曼光谱和(e)BN、BNNS和BNNS/BNNS的傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱。(f)Ru在RuO2/BNNS、RuO2/BN、RuO2和Ru foil中的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱。(g)RuO2/BNNS、RuO2/BN、RuO2和Ru foil在Ru k边缘的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换光谱。(h)RuO2/BNNS、RuO2/BN、RuO2和Ru箔在Ruk边缘的WT-EXAFS。
图3 电催化酸性OER性能。BN、RuO2、RuO2/BN和RuO2/BNNS在5 mV s-1扫描速率下的(a)线性扫描伏安图（LSV），与(b)相关的Tafel斜率。(c)RuO2/BN和RuO2/BNNS的稳定性实时曲线。(d)报道的电催化剂OER活性比较图。Bode图的电压范围为(e) RuO2/BNNS，(f) RuO2/BN从1.30到1.60 V。(g)脉冲伏安曲线。(h)在PEM电解器中使用商业Pt/C和RuO2/BNNS为催化剂的PEM器件性能（200 mA cm-2）。在插图中显示了PEM电解质的示意图，其中阳极和阴极侧被Nafion膜分开。
图4 OER过程中的结构演化研究。(a) RuO2/BN和(b) RuO2/BNNS在1000−1400cm−1的不同应用电位范围下的原位FTIR光谱。(c)不同界面上的电荷补偿和化学氧化示意图。(d) RuO2/BN和(e) RuO2/BNNS的Ru K边原位XAFS分析谱。插图分别展示了吸收边的详细视图。(f) RuO2/BN和(g) RuO2/BNNS的偏压从1.2 V上升到2.0 V的原位EXAFS。(h)用Ru K边吸收能拟合了RuO2/BN和RuO2/BNNS的价态。(i)RuO2和RuON2/BNNS在不同电势下的Ru-O原子间距离总结。(j)晶体轨道汉密顿居居（COHP）分析和相应的RuO2/BN和RuO2/BNNS的积分晶体轨道哈密顿居（ICOHP）值。
图5 BNNS的电子反馈机制。(a)不同模型中B、N、O、Ru对应的部分态密度（PDOS）模式。(b)有空位的BNNS示意图，包括B空位和N端边的BNNS，N空位和B端边的BNNS，以及B和N空位的BNNS。(c)RuO2/BN（上）和RuO2/BNNS（下）的电荷密度分布。(d)由支撑的极性调节的RuO2和BNNS之间的电子输运机制方案。(e)在0 V时，RuO2/BN和RuO2/BNNS上的OER的吉布斯自由能图。
本文成功地设计并制备了一个具有供电子和反向供电子效应的非均相界面，作为一种新的催化剂优化和保护策略，以提高钌基催化剂的催化活性和耐久性。因此，RuO2/BNNS催化剂在200 mA cm−2的水分裂电流下表现出良好的稳定性（200 h），具有良好的实际应用潜力。结合各种原位技术，本文阐明了B和N空位诱导的电子效应在促进催化OER中的关键作用。具体来说，在连续运行过程中，N端边缘作为具有较高电子密度的路易斯碱位点，有助于保持Ru的稳定氧化态。同时，连接到O位点的B端边缘接受并稳定反应电荷，从而在高反应电位下抑制晶格氧。我们的发现克服了传统的富电子金属氧化物的单向电荷转移特性，作为一种具有有效的电荷转移复合催化剂在表面形成电荷转移微区。这为开发高活性、稳定的OER电催化剂提供了一个新的设计理念。我们相信，这种策略可以扩展到各种催化应用，包括燃料电池、有机分子转化、电化学合成等等。
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。共发表论文200余篇，被引用1.4万余次，H-index 63。出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。
课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie
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