第一作者：王岸晨
通讯作者：密保秀教授，冯建勇博士，曹大鹏博士
通讯单位：南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室，南京大学现代工程与应用科学学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05876
纳米结构工程能缩短少数载流子的输运距离，提高空间电荷区与光电极体相的体积比，增加电极与电解质的接触面积，成为减少光电极电荷复合的有效的策略之一。但纳米结构表面通常存在高密度的陷阱态，弱化能带弯曲并导致严重的电荷复合。本工作以颗粒组装的WO3光阳极为例，用简单的滴涂和O2等离子体处理在WO3光阳极上制备高效的TiOx表面钝化层。除了可以钝化不利的表面态/陷阱之外，超薄且保形的TiOx覆盖层还可以与WO3光阳极形成有利的异质结，从而促进空穴提取。基于表面态/陷阱钝化和异质结的综合作用，相比于未改性的WO3光阳极，WO3/TiOx光阳极的光电流在1.6 V vs. RHE（可逆氢电极）下增加了81%，并且光电流起始电位向阴极位移了160 mV。
光电化学（PEC）水分解可以将丰富的太阳能转化为清洁的氢能，是一种很有前途的技术。抑制电荷复合对PEC水分解至关重要，纳米结构工程可以有效地抑制光电极的电荷复合，然而，纳米结构的高比表面积会带来高密度的表面态/陷阱，降低光电极的性能。为了充分利用纳米结构光电极的潜力，用合适的覆盖层对其进行修饰以消除/减少表面态/陷阱的不利影响是至关重要的。覆盖层应表现出可忽略的寄生光吸收，抑制表面态/陷阱造成的费米能级钉扎效应，并且足够薄，以促进光电极与电解质之间的电荷转移。大多数薄膜沉积方法很难制备出复合要求的表面覆盖层，只有有限的先进技术，如原子层沉积（ALD），被证明是有效的。我们试图寻找一种简单的方法来负载符合上述要求的覆盖层。
1. 本工作采用简单的滴涂和O2等离子体处理的方法在纳米WO3膜上沉积超薄TiOx覆盖层。O2等离子体处理有助于非晶TiOx在WO3表面的均匀和保形性沉积，并且TiOx和WO3之间表现出很强的结合力。
2. 在本研究中，TiOx覆盖层具有与WO3颗粒形成异质结和钝化表面态/陷阱的双重作用，可以促进WO3光电极的空穴提取效率，并抑制表面电荷复合，从而提高光电极的光电化学水分解效率。
3. 基于表面态/陷阱钝化和异质结的综合作用，相比于未改性的WO3光阳极，WO3/TiOx光阳极的光电流在1.6 V vs. RHE（可逆氢电极）下增加了81%，并且光电流起始电位向阴极位移了160 mV。
本文对WO3光电极进行多种后处理，制备了多种光电极（图1a，b）。使用如图1c所示的水分解电池进行一系列光电化学测试。
图1（a）制备示意图，（b）应用于WO3光阳极的后处理和（c）水分解电池
对于未处理的WO3光阳极，仅检测到W和O元素，这与其化学成分一致（图2a）。对于WO3-Ti，在结晶WO3颗粒上观察到少量含Ti的无定形覆盖物（图2b）。对于WO3-Ti-110样品，由于热处理，TiOx覆盖物聚集生长，导致TiOx在WO3颗粒上的不均匀分布（图2c）。对于WO3-Ti-P样品，在WO3颗粒表面检测到均匀且超薄（2−3 nm）的TiOx覆盖层，TiOx不会改变WO3的形状（图2d）。
图2 (a) WO3, (b) WO3-Ti, (c) WO3-Ti-110 和 (d) WO3-Ti-P的TEM图和元素分析图谱
从图3a结果可以看出，与WO3光阳极相比，WO3-Ti-P的光电流显著增加，在1.23 VRHE和1.6 VRHE下，光电流分别显著增加了68%和81%。此外，与原始WO3样品相比，WO3-Ti-P的光电流起始电位负移约160 mV。WO3-Ti-P的最大ABPE值达到0.23%，比WO3（0.14%）高出约64%。由于阴极偏移的起始电位，ABPE的提升在较低电位下更加明显（图3b）。所有这些结果表明，均匀和保形的TiOx涂层可以显著提高WO3光阳极的PEC性能。暗电流的观察结果排除了TiOx覆盖层对WO3-Ti-P光阳极的电催化作用（图3c）。电化学阻抗数据表明TiOx覆盖层可以同时降低体相和表面电荷传输阻抗（图3d）。
图3（a）光电流，（b）ABPE，（c）暗电流和（d）EIS奈奎斯特图
从图4a可以看出，相对于纯的WO3样品，WO3-Ti-P的荧光强度显著降低，表明WO3-Ti-P中的电荷分离效率大大提高，这可能是由于TiOx覆盖层和WO3纳米颗粒之间形成了合适的异质结。时间分辨荧光光谱中，WO3-Ti-P的平均寿命更长，这是由于TiOx的表面钝化作用降低了非辐射复合速率（图4b）。暗态时，更高的开路电势表明TiOx覆盖层减弱了电极表面的费米能级钉扎效应，更高的光电压进一步表明TiOx覆盖层可以钝化表面态/陷阱（图4c，d）。与WO3相比，WO3-Ti-P上的平带电势的负偏移可归因于TiOx对WO3电极表面能级的修饰（图4e），这表明WO3-Ti-P样品中形成了异质结。在WO3-Ti-P光阳极上观察到更小的负瞬态电流，这表明WO3-Ti-P的能带弯曲更大，使其导带中的电子更难与表面积累的空穴复合（图4f）。
图4 电荷分离与传输行为
原位紫外辐照X射线光电子能谱（XPS）（图5）结果显示，相对于无紫外光照射，365 nm紫外光照射下，WO3-Ti-P的W 4f峰向较低的结合能移动，而Ti 2p峰向更高的结合能移动。该结果表明在WO3-Ti-P样品中，TiOx的光生电子通过界面迁移到WO3导带，表明WO3-Ti-P样品中异质结的形成。
图5 原位辐照XPS示意图和光谱结果
本工作通过简单的室温滴涂、O2等离子体处理法在多孔WO3光电极上构建了超薄、保形的TiOx覆盖层。相比于未改性的WO3光阳极，WO3/TiOx光阳极的光电流在1.6 V vs. RHE下增加了81%，达到2.03 mA cm−2，并且光电流起始电位向阴极位移了160 mV。机理研究表明，TiOx覆盖层可同时起到钝化WO3光电极表面态/缺陷和异质结的作用，增加光电极表面的能带弯曲，促进光生电荷的分离，并抑制表面电荷复合，因此提升了光电极的光电化学水分解性能。本工作为在纳米多孔光电极上沉积超薄表面钝化层提供了一种简便的策略，也为高性能水分解光电极的设计提供了新的思路。
王岸晨，南京邮电大学密保秀教授课题组博士研究生，研究方向为光阳极的表面修饰及其光电化学性能的研究。
曹大鹏，博士毕业于南京大学（导师：邹志刚院士，罗文俊教授），现为南京邮电大学副教授。研究方向为纳米光电材料、光电化学水分解和太阳能电池等，在Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Journal of Materials Science & Technology等期刊上发表多篇论文。
冯建勇，博士毕业于南京大学（导师：邹志刚院士，李朝升教授），研究方向为光电化学水分解。
密保秀，1990年毕业于北京大学，理学学士；1993年获得北京大学理学硕士学位；2003年于香港城市大学获得博士学位。2003-2006年间，分别在香港城市大学、香港科技大学和香港浸会大学，以博士后、访问学者和访问研究员身份从事有机光电材料与器件方面的研究。现为南京邮电大学材料科学与工程学院，教授，博士生导师。2008年获得教育部“新世纪优秀人才”支持计划。
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