王光辉/刘健/高瑞团队ACB: 种子介导法制备Ag₁-Pd₁/CeO₂双原子催化剂用于硝基芳烃转移加氢

第一作者： 张潜，张铭元

通讯作者：王光辉 研究员，刘健 教授，高瑞 教授 

通讯单位：中科院青岛能源所，内蒙古大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126019

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双原子催化剂（DACs）利用相邻金属原子间的协同效应，可以显著提升催化性能，已成为多相催化领域的研究热点。但是，精确合成DACs仍面临巨大挑战，因为两种金属原子在载体上易呈现随机分散状态，难以产生协同效应。本项工作提出了一种种子介导策略，成功构建了具有明确Ag₁-Pd₁双原子构型的Ag₁-Pd₁/CeO₂催化剂。该策略首先利用K₂PdCl₄作为前体，合成了单原子Pd₁/CeO₂催化剂，随后借助Pd₁位点键合的残留Cl物种实现对Ag离子的定向吸附。在后续焙烧过程中，Pd-Cl-Ag之间的相互作用促使Ag₁-Pd₁双原子构型的形成，有效避免了两种单原子在CeO₂表面的随机分散。与Pd₁/CeO₂相比，Ag₁-Pd₁/CeO₂在3-硝基苯乙烯的催化转移加氢（CTH）反应中表现出更优异的催化活性，且在长时间反应条件下仍能保持对3-乙烯基苯胺的高选择性。机理研究表明，Ag₁-Pd₁双原子位点不仅可与邻近的Ce³⁺-O_V位点协同促进硝基芳烃的偶联缩合反应，还能有效驱动缩合中间体向目标芳香胺的选择性转化。此外，研究还发现CeO₂负载的SACs和DACs对硝基芳烃CTH反应的活性具有显著的金属负载量依赖性，表明优化金属负载量是提升催化效率的关键。本工作为原子级精准构建DACs提供了一种新策略，证明了双原子位点的可控构筑在提升硝基芳烃CTH反应性能中的重要作用。

本文亮点

1. 开发了种子介导策略实现双原子催化剂Ag₁-Pd₁/CeO₂的精准构筑。

2. Ag₁-Pd₁/CeO₂在硝基芳烃的转移加氢反应中展现出优于Pd₁/CeO₂的催化性能。

3. 机理研究表明Ag₁-Pd₁与邻近Ce³⁺-O_V的协同效应促进了硝基芳烃的缩合和定向转化。

4. Ag₁-Pd₁/CeO₂和Pd₁/CeO₂的性能与负载金属原子密度密切相关。

图文解析

如图1所示，种子介导的策略包括以下几个步骤：（i）在CeO₂载体上吸附 [PdCl₄]^2-；（ii）在500℃下焙烧，得到Pd₁/CeO₂；（iii）在Pd₁/CeO₂上吸附Ag离子；（iv）再次焙烧后，得到Ag₁-Pd₁/CeO₂。通过STEM及元素分析（图1b，c）证实了Ag和Pd在CeO₂载体上呈现原子级均匀分散，并且Pd和Ag的位置几乎相同，证明了双原子Ag₁-Pd₁的成功构建。DFT计算（图1d）进一步证实Ag原子更易优先与Pd₁/CeO₂（111）中的Pd₁位点结合，而不是CeO₂表面的氧或O_V位点。

图1 Ag₁-Pd₁/CeO₂催化剂的合成和结构表征

XPS和XANES结果表明Ag₁-Pd₁/CeO₂中的Pd和Ag物种均处于氧化态，且存在着Ag原子向Pd原子转移电子（图2a-d）。此外，Ag₁-Pd₁/CeO₂的Pd K边EXAFS谱（图2e）中出现Pd-Ag的配位峰，Ag-K边EXAFS谱中（图2f）也检测到Ag-Pd配位峰，证实了Ag₁-Pd₁/CeO₂中双原子Ag₁-Pd₁构型的形成。

图2 Ag₁-Pd₁/CeO₂的电子态和精细结构表征

图3a，b表明，Pd₁/CeO₂催化硝基苯转移加氢的性能与Pd负载量呈火山型关系，当Pd负载量为0.4 wt%时具有最优的性能。研究机理表明，该反应遵循双功能区协同催化机理（图3c）：硝基苯先在CeO₂的O_V上活化为氧化偶氮苯，再在相邻Pd₁位点上加氢为苯胺。过高的Pd负载会覆盖CeO₂表面的O_V位点，破坏第一步反应，导致总活性下降。因此，优化Pd原子密度以实现双功能区的界面协同是提升催化性能的关键（图3d）。

图3 Pd₁/CeO₂催化硝基苯CTH性能及其反应机制

以3-硝基苯乙烯（3-NS）为底物的实验表明（图4a，b），Ag₁-Pd₁/CeO₂的催化活性和对3-乙烯基苯胺（3-VA）选择性均优于Pd₁/CeO₂，这归因于双原子Ag₁-Pd₁的构建。进一步的研究表明，使用后的催化剂会诱导AgPd纳米颗粒的形成，而通过稀HCl处理以及再次焙烧的策略，可以恢复催化剂的双原子结构及活性（图4c-e）。机理研究表明（图4f,g），Ag₁-Pd₁/CeO₂中的Ag与Pd形成强电子耦合的Ag^δ+-Pd^δ⁻位点，防止对−C=C键的过度加氢，这是获得高选择性的关键。

图4 Ag₁-Pd₁/CeO₂催化3-硝基苯乙烯CTH性能及其循环再生实验

密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了Ag₁-Pd₁/CeO₂催化剂的电子结构调控机制。Bader分析证明，引入的Ag原子可以向Pd原子转移电荷形成Ag^δ+-Pd^δ-双原子位点，增加了Pd的电子密度。电子态密度分析表明，Ag的引入可以调节Pd的d轨道占据；也就是说，Pd₁/CeO₂催化剂上−NO₂基团的吸附会导致d轨道分裂消失，而Ag₁-Pd₁/CeO₂催化剂则有效保留了Pd的d轨道分裂特性。这种独特的电子结构（图5），一方面增强了Ag^δ+-Pd^δ-位点向−NO₂基团的电荷转移，另一方面则削弱了其对−C=C键π体系的给电子作用，从而降低了其吸附强度，显著提升了催化剂的整体活性与对目标产物的高度选择性。最后，作者还证实了Ag₁-Pd₁/CeO₂在催化各种官能化的硝基芳烃选择性制备相应芳香胺的反应中，表现出良好的普适性。

图5 基于DFT研究Ag₁-Pd₁/CeO₂的协同催化机制

总结与展望

本工作通过种子介导策略成功构建了Ag₁-Pd₁/CeO₂双原子催化剂。该催化剂中独特的Ag₁-Pd₁结构使其在硝基芳烃选择性催化转移加氢中展现出优异的活性和选择性。实验与理论计算表明，其高性能源于Ag₁-Pd₁位点与载体CeO₂上的Ce³⁺-O_V位点之间的协同作用：Ce³⁺-O_V位点负责活化硝基芳烃并生成中间体，而相邻的Ag₁-Pd₁位点则驱动中间体高选择性地加氢为最终产物。此外，催化性能对金属负载量的依赖性凸显了优化金属负载量的重要性。本工作为双原子催化剂的设计及其催化机制的理解提供了重要见解。

文献信息

Q. Zhang,⁺ M. Zhang,⁺ Z. Pan, D.-C. Li, Z. Tian, Y. Ma, R. Gao*, J. Liu*, G.-H. Wang*, Seed-mediated engineering of dual-atom Ag-Pd synergy on CeO₂ for selective transfer hydrogenation of nitroarenes, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 382, 126019.

课题组介绍

王光辉，研究员，博士生导师，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，多孔催化材料研究组组长。研究方向：面向生物质能源转化及电催化领域，开发绿色的、原子经济的、结构精准可控的催化剂合成新策略及催化剂宏量制备新技术。近年来，在相关领域取得了一系列具有自主知识产权的研究成果，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today.、ACS. Catal.、ACS. Nano、Appl. Catal. B Environ. Energy等国际学术期刊上发表论文30余篇，申请发明专利20余项，已授权专利10余项；先后承担国家级人才项目、国家自然科学基金、中科院/山东省/企业横向等项目10余项。研究组长期招收催化剂设计合成、多相催化、电催化等领域的优秀青年学者，待遇丰厚，欢迎加入。课题组主页：http://wanggh.qibebt.ac.cn/

刘健，现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家海外高层次人才引进计划等。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (2篇), Nature Nanotechnol. (1篇), Nature Rev. Chem. (1篇), Nature Synth. (1篇), Nature Commun. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (17篇), Adv. Mater. (8篇), Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文260余篇，所发表论文被SCI引用超过31000余次，H因子为86。撰写英文书籍10章，发表专著两本。曾获得第14届国际催化大会青年科学家奖（2008），国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），中国颗粒学会自然科学奖一等奖（2025，排名第一），中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。

高瑞，内蒙古大学能源材料化学研究院，教授，博士生导师，“骏马计划”B1岗引进人才。主要从事多相催化材料结构性质和表面反应机理方面的基础理论研究工作，尤其是氢能产业链中催化重整制氢、能源小分子选择性加氢和电解水制氢等关键催化剂的电子结构性质、表面反应机理及其构效关系的理论研究。截至目前，以第一/通讯作者（含共同）在Nature, Nature Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文40余篇。主持国家自然科学基金3项，内蒙古自治区杰出青年培育基金项目等人才er'ji项目4项，荣获内蒙古自治区青年创新人才奖等多项荣誉称号。此外，因发展需要，内蒙古大学刘健/高瑞教授团队诚聘博士后，待遇丰厚（年薪35+，详见官网），欢迎进入团队工作，有意者可发送简历至刘老师（jian.liu@imu.edu.cn）或高老师（gaorui@imu.edu.cn）邮箱。

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