第一作者：李闱墨
通讯作者：李闱墨*，卢晓峰*，李正全*
通讯单位：浙江师范大学，吉林大学
论文DOI：10.1002/aenm.202504716
21世纪，全球可持续发展面临着化石燃料枯竭与氮循环失衡两大核心挑战。一方面，传统水电解制氢的阳极析氧反应（OER）动力学缓慢、能耗过高，制约了绿色氢能的发展。另一方面，富含尿素的工农业废水和生活污水造成了严重的水体富营养化问题，并释放强效温室气体N2O。尿素氧化反应（UOR）以其仅0.37 V的低理论电位，有望替代OER，在节能生产氢气的同时，将尿素转化为无害的N2和CO2，实现“变废为宝”。然而，UOR涉及复杂的六电子转移过程，其反应路径多样、动力学迟缓，亟需开发高效、稳定且低成本的电催化剂来推动其实际应用。
浙江师范大学李闱墨、李正全教授与吉林大学卢晓峰教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials (IF = 26)上发表题为“From Ni Sites to System Synergy: Decoding Structural-Mechanism-Performance Relationships in Urea Electrooxidation Catalysts”的综述论文。该文章系统性地梳理了Ni基材料作为最具前景的UOR电催化剂的最新研究进展，从原子尺度的反应机理到系统级的能源环境应用，为设计下一代高性能UOR催化剂提供了清晰的理论框架和设计策略。我们希望这一综述对未来UOR技术在清洁能源生产与氮污染治理中规模化应用的发展起到推进作用。
Ni基UOR材料的设计策略以及相关电化学能源与环境应用示意图。
要点一：Ni基材料的独特之处
Ni基材料的优势源于其独特的电子结构。Ni2+具有未填满的eg轨道，使其具备优异的电子接受能力，易于与反应物发生电子交互。在UOR反应条件下，Ni2+可逆地氧化为Ni3+，形成NiOOH活性相。而Ni3+（t2g6eg1）具有单占据的eg轨道，展现出增强的电子捕获能力与反应活化能力并能与尿素分子中给电子基团-NH2产生强轨道相互作用，从而有效拉长N-H键、活化C-N键，为后续反应奠定基础。然而，单组分Ni位点仍存在本征局限性。因此，通过合理的结构设计调控尿素及关键中间体的吸附行为、优化氧化还原电势并构建协同催化效应，成为进一步提升UOR性能的关键策略。此外，尿素分子中的吸电子基团（C=O）倾向于吸附在电子富集的位点上。基于尿素在不同位点的差异化吸附倾向，通过精准调控催化剂的电子分布，可为设计高性能Ni基UOR电催化剂提供一条有效的优化路径。
要点二：UOR机理的复杂性与先进的原位技术
文章详细阐明了UOR并非单一过程，而是存在多条并行且相互竞争的反应路径，其最终产物强烈依赖于尿素分子在催化剂表面的吸附方式（如N端吸附、O端吸附、桥接吸附等）。作者详细地介绍了四种典型的UOR反应机制，并清晰阐述了各路径的关键反应历程与相应的决速步骤。为了深入解析UOR这一“黑箱”过程，文章重点介绍了多种先进的原位表征技术，包括原位透射电镜（TEM）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原位拉曼光谱（Raman）、原位X射线吸收光谱（XAS）、原位微分电化学质谱（DEMS）、原位电化学阻抗谱（EIS）等。这些先进的原位表征技术相互补充，有助于实验人员能够更加直观、实时地追踪UOR过程中Ni基材料配位环境与电子结构的动态演变、捕捉关键活性中间体的形成与转化、并解析反应动力学特征，从而为准确辨识活性位点与厘清反应路径提供了有力支撑。进而有效分辨活性位点与反应路径。
要点三：性能多方面优化策略
(1) 提升活性。提升UOR活性的核心在于高效生成并利用活性物种。一、NiOOH被认为是UOR的关键活性物种，降低Ni基材料的自氧化电位可有效促进其在较低电位下生成，进而提高UOR活性。例如，利用金属掺杂策略可以有效降低NiOOH的形成能。二、构筑可在Ni自氧化发生前直接催化UOR的高活性位点，以规避缓慢的预氧化步骤。例如，构建双原子位点可以有效降低活性位点对尿素的吸附能垒，并提高*OH的吸附能垒，从而优先驱动尿素氧化，降低反应起始电位。
(2) 缓解阳极竞争。在高电位区间，阳极端UOR与OER之间存在激烈竞争，严重制约UOR的效率。NiOOH虽然被视为高活性的UOR活性位点，但其同样可以高效催化OER过程。因此，调控Ni位点对*OH与尿素的吸附平衡成为抑制竞争的关键。一、利用含氧阴离子保护策略，抑制*OH的过度吸附。二、引入OER惰性元素（例如La、Ti等）可从本质上削弱OER活性。此外，通过调控电解液中的尿素浓度可诱导活性中心电子结构的动态调整，实现UOR与OER在不同位点上的选择性进行。
(3) 增强稳定性。Ni基材料的UOR稳定性主要受CO/CO2毒化效应的影响，具体表现为表面NiCO3物种的形成、含碳中间体的强吸附以及*CO2脱附缓慢导致的活性位点阻塞。因此，可采取以下策略优化Ni基材料的稳定性：一、促进含碳中间体的电化学氧化，加速其转化。二、削弱Ni位点对*CO2的吸附强度，促进产物脱附。三、构筑亲水-疏气表面，缓解大电流密度下表面气体产物聚集导致的气泡屏蔽效应。例如，可通过官能团修饰以改善Ni基材料的表面特性。四、在Ni基材料表面引入耐碳材料（例如，Cu和WC等），有效抑制含碳中间体的积累。
(4) 调控产物选择性。UOR过程除产生N2和CO2之外，也可能产生NOx–与CNO–等产物，其分布取决于N–N偶联与C–N断裂的先后顺序。其中，C–N断裂往往是由OH–的亲核进攻引发的，进而选择性地将尿素转化为NOx–。为引导反应朝向目标产物，可采用以下策略：一、利用吸附的OH–作为亲核物种会选择性地进攻富含正电荷区域的特点，可通过调控Ni位点周围的电子离域化程度，以定向引导OH–选择性进攻特定的化学键。二、引入OER惰性组分（例如Cu），抑制过量OH–的吸附，避免C–N过早断裂，进而规避尿素-NOx–路径。三、利用含亚胺基团的聚合物构建氢键网络，延长尿素在活性界面的停留时间，从而提高N2产物的选择性。
要点四：UOR技术的实际应用
(1) 尿素辅助电解槽：利用UOR替代OER用于耦合水分解体系，可显著降低制氢能耗，实现节能制氢。采样阴离子交换膜（AEM）可进一步提升了系统的集成度，能够在安培级电流密度下实现数百小时的稳定运行，展现出良好的工业化应用前景。将UOR与二氧化碳还原反应（CO2RR）耦合形成流动电解槽，可同步实现尿素转化与碳资源利用，大幅降低CO2转化的能量需求。
(2) 直接尿素燃料电池：以尿素为原料，将UOR与氧还原反应（ORR）组合，可在大功率发电的同时实现尿素降解。然而，受限于O2的低溶解率与ORR缓慢的四电子转移动力学，传统尿素燃料电池性能有限。为此，可采用具有富含液态O和两电子转移路径的H2O2替代O2作为氧化剂，构建UOR-H2O2型燃料电池，从而显著提升其功率密度与输出性能。此外，UOR也可集成至锌-空气电池系统中，有效降低充电电压，提升能量转换效率。
(3) 尿素废水净化。电催化UOR技术在处理含尿素废水方面展现出良好的应用潜力。利用其处理真实人类尿液，可在1小时内实现86%的尿素氮去除率，且主要产物为环境友好的N2，有效避免了二次污染。该技术为高效、低碳的废水处理提供了新路径。
本综述不仅系统总结了Ni基UOR催化剂的现有成就，更前瞻性地指出了未来发展的五大关键方向与挑战：
(1) 活性相优化与结构设计：当前催化剂仍需较高过电位来形成关键活性相NiOOH。未来研究需聚焦于无需经历高电位自氧化过程的新型活性相的探索。同时，设计三维多孔结构以强化传质，是实现安培级工业级电流密度的必要条件。
(2) 探索多位点协同与新机制：未来需突破单一Ni位点的限制，致力于设计双位点乃至高熵合金等多位点催化剂。通过精确调控不同金属位点的电子结构与配位环境，不仅能实现尿素的多样化吸附构型，还可能触发全新的反应路径。
(3) 深化产物分析与表征技术：未来研究需采用更全面的定量分析手段，厘清电位等因素对产物选择性的影响。同时开发飞秒级时间分辨的原位表征技术，以捕捉瞬态中间体。构建多模态联用平台，全面解析催化剂结构与产物演化。
(4) 复杂实际体系的适配：当前研究大多在理想碱性条件下进行，未来需开发能在酸性或中性pH值，以及含有Cl-、磷酸盐等复杂杂质的真实废水中稳定工作的催化剂，并系统评估复杂杂质对催化剂性能的影响。
(5) 拓展UOR的耦合应用领域：UOR与CO2RR耦合的报道目前较少，其流动电解槽的构筑可实现水体与空气的协同净化。UOR还可与硝酸盐还原反应（NO3RR）结合，构建完整的氮污染处理链条。这些新兴的耦合系统展现了UOR在综合环境修复方面的巨大潜力。
最后，作者呼吁将人工智能与机器学习融入催化剂开发流程，以加速材料发现与优化，并推动UOR系统从实验室原型走向规模化、经济可行的工业应用，最终为构建可持续的氢能经济和闭合氮循环做出决定性贡献。
李闱墨，浙江师范大学校聘副教授，硕士生导师。博士毕业于吉林大学，主要研究方向为无机功能纳米材料的定向设计、机制解析、电催化性能优化及在能源转化方面的应用。以第一/通讯作者在Nano Lett.（2），Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.、Small、Coord. Chem. Rev.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表论文十余篇，文章总引用800余次数。授权发明专利1项。
卢晓峰，吉林大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为纤维材料的制备及其在催化和能源领域的应用。多次获得国家自然科学基金、霍英东教育基金会青年教师基金、吉林省科技创新领军人才和团队等项目的资助，在Adv. Mater., Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI学术论文200多篇，被引用12000多次。任中国复合材料学会超细纤维复合材料分会副主任委员, 中国产业用纺织品行业协会静电纺丝非织造材料专业委员会副主任委员。获唐敖庆优秀青年人才、吉林省自然科学一等奖等奖励，入选吉林大学唐敖庆学者英才教授、吉林省“18条”人才政策C类省部级领军人才。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机功能材料的合成、改性及应用研究，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等国际知名刊物上发表论文160余篇，论文引用次数累计超过1.2万余次(H-index 65)，先后有18篇论文入选ESI高被引论文，单篇最高引用超800余次。入选Elsevier中国高被引学者、全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单。授权国际/国内发明专利十余项，主持国家自然科学基金青年/面上和浙江省杰青/重点等项目9项。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/li_zhengquan
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