第一作者：王紫薇, 白佳伟
通讯作者：刘星辰, 温晓东, 张振华
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202513744
中国科学院山西煤炭化学研究所张振华、温晓东、刘星辰研究员等研究团队，开发了一种基于气固纳米反应器（GS-NMD）动态模拟方法的统计抽样驱动策略，用于理性指导双金属纳米催化剂的制备。以氧化物负载的PdAu体系作为概念验证，结合理论模拟与实验验证，成功预测并实现了PdAu合金或相分离结构的可控构建，并揭示了其在CO2加氢反应中的催化性能与机理。
双金属纳米催化剂在精细化工、燃料电池及生物质转化等领域展现出卓越的催化性能。对于目标反应，双金属纳米催化剂的最优活性和产物选择性与其特定的几何和电子结构密切相关，然而，由于双金属体系具有多样的成分和结构空间，给双金属催化剂的理性设计带来巨大挑战。
为突破该瓶颈，研究团队首次提出了一种基于气固纳米反应器（GS-NMD）动态模拟方法的统计抽样驱动策略，用于理性指导双金属纳米催化剂的制备。以氧化物负载的PdAu体系作为概念验证，通过密度泛函理论精度的GS-NMD方法模拟Pd和Au原子在不同金属氧化物表面的动态迁移行为，利用大量重复采样统计Pd-Au原子结合的概率。结果表明，CeO2(111)表面Pd和Au原子容易结合形成PdAu纳米合金，而TiO2(101)表面则倾向于发生Pd和Au的相分离。为了证明理论预测的准确性，研究团队进一步通过实验手段分别制备了PdAu/CeO2和PdAu/TiO2催化剂，并通过HAADF-STEM、XPS、CO-DRIFTS等表征手段，证明了PdAu合金存在于PdAu/CeO2中，而PdAu/TiO2催化剂中Pd和Au以相分离的形式存在。这一结果充分证实了统计抽样策略在预测负载型双金属的合金形成或相分离方面的可靠性。
以CO2还原作为模型反应，研究发现，在CeO2表面生成的 PdAu 合金削弱了Pd物种的金属性，从而降低了其催化加氢性能，但增加的中强碱性位密度则有助于通过甲酸中间体将CO2还原为CO；然而，在TiO2载体上，Pd 和 Au 的相分离结构促进了甲酸的生成效率，这主要归因于其增强了弱碱性密度，从而加速通过甲酸盐反应路径中的CO2活化过程。
(1) 提出统计采样驱动策略，利用GS-NMD方法预测不同载体表面PdAu合金形成的难易程度；
(2) 实验验证了CeO2表面易形成PdAu合金，而TiO2表面倾向于相分离；
(3) 揭示了合金化与相分离结构对CO2加氢路径与产物选择性的调控机制；
(4) 为双金属催化剂的全链条理性设计提供了通用框架。
图1：GS-NMD模拟示意图及不同载体表面PdAu合金形成概率统计。
图2：HAADF-STEM、元素分布、XPS、CO-DRIFTS等表征证实CeO2载体上形成PdAu合金，TiO2载体上为相分离结构。
图3：CO2加氢反应性能与动力学分析，揭示H2与CO2活化行为差异。
图4：H2-D2交换、TPD、DRIFTS等实验揭示反应中间体与活性位点。
该研究建立了一条从理论预测→实验验证→机理研究的完整研究链条，不仅实现了负载型双金属纳米催化剂合金或相分离结构的可控构建，而且清晰揭示了决定CO2还原活性和产物选择性的关键因素，为双金属纳米催化剂的理性设计提供了通用框架，对推动多相催化材料的设计与开发具有重要意义。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202513744
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