江南大学潘成思/清华大学朱永法团队Angew: 揭示激发态偶极矩作用：调控卟啉光催化剂在无牺牲剂体系中的H₂O₂生成

第一作者：张亚宁、章佳威（共一）

通讯作者：潘成思、朱永法

通讯单位：江南大学、清华大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202512844

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有机光催化剂在光合成H₂O₂领域展现出较大应用潜力。特别是一些代表性体系，如该团队前期报道的四羧基苯基卟啉（TCPP）超分子（Nature Energy 2023, 8, 361），可仅利用H₂O和O₂，同时通过两电子氧还原（2e^- ORR）和两空穴水氧化（2h⁺ WOR）的双路径合成H₂O₂。理论上，双路径的原子经济性可达100%。然而，其电荷分离与转移机制仍不明晰，依赖传统基态偶极矩（µ_g）的分子设计往往难以准确预测光催化性能。本研究采用Adler–Longo法合成了一系列不同羧基取代度的四苯基卟啉TPP-(COOH)_n（n = 1–4、8），并系统探讨了其构效关系。研究发现，H₂O₂的生成速率为TPP-(COOH)₂ < TPP-(COOH) < TPP-(COOH)₃ < TPP-(COOH)₈ < TPP-(COOH)₄（TCPP），与激发态偶极矩（μ_e）的变化规律高度一致（二者的标准差仅为0.100），而与作为水氧化活性位的羧基数量或传统认为的μ_g相关性并不显著。理论计算证实TPP-(COOH)_n的μ_e与羧基上O 2p能带中心距离费米能级的远近相关，距离越远则μ_e越大。研究进一步证实，较大的μ_e通过增强体系的内建电场（IEF），有效驱动光生电荷快速分离和定向迁移，从而提高H₂O₂的生成速率。激子动力研究显示，TPP-(COOH)_n的激子寿命约5 ns，远长于传统的无机半导体（~1 ns），导致其电荷分离过程更容易受激发态μ_e的调控。本研究还利用μ_e这一光催化性能的新描述符探索更高效合成H₂O₂的光催化剂，发现八羧基酞菁（H₂Pc(COOH)₈）具有比TCPP更高的μ_e，其H₂O₂生成速率和420 nm处表观量子效率也相比TCPP提高至58 mM h^-1 g^-1和18.7%。该研究确立并验证了通过μ_e这一新描述符预测有机光催化剂合成H₂O₂性能的可行性，为设计高效生成H₂O₂的光催化体系提供了新思路。

背景介绍

H₂O₂是一种绿色的化学品和能源载体。与传统工业蒽醌（AQ）法相比，光催化法生成H₂O₂的优势，包括绿色反应物（H₂O和O₂）、取之不尽的太阳能以及易于搭建的反应装置。然而，在纯水系统中光催化合成H₂O₂是一个极具挑战性的“上坡”反应，吉布斯自由能为117 kJ/mol。此外，2e^- ORR和2h⁺ WOR都涉及多电子转移途径，导致光生电荷的复合率较高，进一步限制了H₂O₂的生成速率。

尽管，2e^- ORR的活性位点已得到了初步探索，但对于2h⁺ WOR活性位点识别的研究仍不足。尤其是WOR活性位点的数量与其H₂O₂生成速率之间的关系尚未被充分阐明。除了WOR活性位点外，有机光催化剂还受限于共价键固有的电荷定域效应，光生电荷的复合率高。常见的优化策略之一是修饰极性基团，利用其吸电子或供电子效应来增强分子内电荷的不均匀分布，从而增大了μ_g，有效抑制光生电荷的复合。然而，增大μ_g对光催化活性的提高仅限于有机牺牲剂体系，纯水体系中H₂O₂的生成活性往往无法被准确预测。

本文亮点

研究首次证实，激发态偶极矩（μ_e）决定着卟啉超分子光催化合成H₂O₂的性能。μ_e这一描述符有效弥补了传统仅依赖基态性质进行分子设计无法准确预测光催化行为的局限性。

图文解析

图1. TPP-(COOH)₄（TCPP）超分子上生成H₂O₂的示意图及其可能存在的偶极场。

图2. TPP-(COOH)_n分子的（a）结构式、（b）质谱；TPP-(COOH)_n超分子的（c）XRD、（d）稳态荧光、（e）漫反射、（f）带边电位。

图3. TPP-(COOH)_n超分子的（a）瞬态光电流、（b）光照下的Nyquist曲线、（c）表面光电压、（d）瞬态荧光。

图4. TPP-(COOH)_n分子（a）由ESP着色的ED等值面、（b）O 2p-带中心与羧基数量的关系图、（c）µ_e、µ_g^Exp、µ_g^Cal和O 2p-带中心的关系图。

图5.（a）KPFM的示意图；（b）TPP-(COOH)_n超分子在光照下通过KPFM获得的接触电位；（c）TPP-(COOH)_n超分子的表面电荷密度；（d）TPP-(COOH)_n超分子的µ_e、μ_g^Cal、μ_g^Exp和IEF_irr的关系图。

图6.（a）TPP-(COOH)_n在10 vol% EG中的H₂O₂生成性能；（b）偶极矩和10 vol% EG中的H₂O₂生成速率随羧基数量的变化；（c）TPP-(COOH)_n在纯水中的H₂O₂生成性能；（d）偶极矩和纯水中的H₂O₂生成速率随羧基数量的变化。

图7. TPP-(COOH)_n超分子在（a）H₂O、（b）10% EG中的时间分辨荧光衰减光谱；TPP-(COOH)_n超分子在（c）H₂O、（d）10% EG中的飞秒瞬态吸收光谱；（e）TPP-(COOH)_n超分子的激子弛豫简化动力学模型和μ_e调节光催化活性的示意图。

总结与展望

该研究揭示了激发态偶极矩（µ_e）与TPP-(COOH)_n（n = 1–4、8）超分子光催化活性之间的强相关性。卟啉分子中羧基的空间排布可通过调控µ_e影响光生电荷的分离与传输，从而主导H₂O₂的生成速率。这一规律突破了以往“光催化活性取决于基态偶极矩或WOR活性位点（羧基）数量”的传统认识。研究还证实，有机超分子相比于传统无机光催化剂具有更长的激子寿命，使其电荷分离对µ_e的影响更为敏感，进一步强化了µ_e决定H₂O₂生成性能的主导作用。µ_e作为新的预测参数，为未来理性设计更高效的光催化合成H₂O₂有机体系提供了重要的理论指导与新思路。

文献信息

Y. Zhang, J. Zhang, S. Dou, H. Shang, J. Xu, Y. Dong, Y. Zhang, Y. Lou, C. Pan, Y. Zhu, Unveiling the role of excited-state dipole moment: governing non-sacrificial H₂O₂ generation on porphyrin photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202512844.

https://doi.org/10.1002/anie.202512844

作者介绍

潘成思（通讯作者）

潘成思教授简介：江南大学化学与材料工程学院，博士生导师。目前的研究聚焦于光催化合成H₂O₂和芬顿去除水中新污染物方面的应用。在Nat. Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.等期刊上发表SCI论文127篇，授权专利19项；论文总引约11000次，H因子为46。

朱永法（通讯作者）

朱永法教授简介：清华大学化学系，国家杰青，2018至今科睿唯安高被引科学家。主要研究方向为：光催化材料及其在环境净化和能源领域的应用研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等多项研究项目。在Nat. Catal.，Nat. Energy，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem，Nat. Commun.等期刊上发表SCI论文655篇，论文总引6万余次，H因子为138。

张亚宁（第一作者）

张亚宁简介：江南大学博士生，师从朱永法和潘成思教授，入选首届中国科协“青年人才托举工程”博士专项计划，主持过江苏省研究生科研与实践创新计划项目。研究方向为卟啉超分子光催化合成H₂O₂及苝酰亚胺超分子光催化降解有机污染物。以第一作者的身份在Nat. Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Appl. Catal. B Environ.等期刊上发表了多篇SCI论文。

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