第一作者：Tao Chen
通讯作者：Tao Chen, Zaifang Li
通讯单位：浙江大学、嘉兴大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126012
本文针对尿素辅助电解水制氢中“难达工业级电流密度”与“长周期稳定性差”的核心挑战，通过“水热-硒化-电化学重构三步法”制备氧空位（Vo）修饰的双功能电催化剂Vo-NiMoOOH/NF。该催化剂在H型电池中，尿素氧化反应（UOR）于1.5 V（vs. RHE）下实现~860 mA cm-2的电流密度；双电极流动池中，其同步催化UOR与析氢反应（HER），2.71 V时电流密度达1 A cm-2，500 mA cm-2下稳定运行超150 h。通过原位表征（Raman、EPR）与密度泛函理论（DFT）计算证实：氧空位与Mo（负电位点）-Ni（亲核位点）双位点协同，可调节Ni的d带中心、降低Ni氧化电位、加速催化剂重构并抑制析氧反应（OER），强化尿素吸附与活化，实现“污染治理-能源生产”协同。
氢能是绿色高效能源，传统工业制备依赖化石燃料蒸汽重整，能耗高且污染大；电解水制氢虽以水为原料，但OER动力学缓慢导致整体能耗居高不下。尿素辅助电解水技术可绕开OER高能垒，同时将尿素污染物转化为CO2、N2和H2O，实现“环保-能源”双赢。然而现有Ni基催化剂存在两大瓶颈：需高电位才能重构为活性NiOOH物种，且难以兼顾工业级电流密度与长稳定性，因此设计低电位生成高活性Ni物种、且抑制OER的高效催化剂成为关键。
(1) 制备工艺创新：精准构建活性结构，避免组分流失
采用“水热合成-高温硒化-电化学活化”三步法实现定向转化：水热步骤在Ni泡沫（NF）上生长NiMoO4棒状结构；硒化生成NiMoSex/NF，引入Mo-Se异质结；电化学活化使Se完全浸出（电解质中无Ni/Mo流失），原位生成氧空位与Mo-Ni双位点，形成Vo-NiMoOOH/NF。该过程避免传统缺陷制备（如高温还原）导致的结构坍塌，确保活性位点稳定。
(2) 结构-性能协同：双位点+氧空位突破性能瓶颈
催化剂核心优势在于氧空位与亲电-亲核双位点协同，实现UOR与HER性能双重突破：“UOR性能”：1.343 V（vs. RHE）达100 mA cm-2，1.5 V（vs. RHE）达~860 mA cm-2（工业级），Tafel斜率仅17.3 mV dec-1，优于其他报道的非贵金属催化剂；“HER性能”：在-0.4 V（vs. RHE）实现了∼150 mA cm-2的电流密度，且在10 mA cm-2下连续测试12 h后，反应电位几乎没有变化。
(3) 成本与环保优势：兼顾经济性与环境价值
原料为Ni、Mo等非贵金属，避免Pt、Ir等昂贵元素；技术经济分析显示，制氢成本为$3.02/kg，低于传统OER辅助制氢（$3.43/kg）；可直接处理尿素废水（农业、生活污水），每转化1 mol尿素同步产3 mol H2，实现“以废治废-能源回收”。
图1：催化剂合成流程与微观表征
图1a（合成流程）：清晰展示三步路径——Ni泡沫→水热生成NiMoO4/NF（黄色棒状）→硒化生成NiMoSex/NF（花簇状）→电化学活化生成Vo-NiMoOOH/NF（含氧空位）。
图1b-c（SEM表征）：NiMoO4/NF为均匀棒状，硒化后转变为~1 μm花簇状结构，显著增加比表面积与底物接触位点，为高活性奠定基础。
图1d-f（HR-TEM与EDS）：HR-TEM中0.30 nm、0.27 nm晶格分别对应NiSe2（200）与MoSe2（101），证明硒化阶段形成异质结；EDS mapping显示Ni、Mo、O均匀分布，Se完全浸出（活化后无信号），证实活性结构纯度。
图2：UOR与HER电催化性能
图2a-b（LSV曲线对比）：1 M KOH+1 M尿素中，Vo-NiMoOOH/NF的UOR电流显著高于NiMoO4/NF，且Ni2+→Ni3+氧化峰消失，表明UOR优先于OER发生；无尿素时仅出现OER电流，证明尿素对反应的调控作用。
图2c（工业级电流）：1.5 V（vs. RHE）下，Vo-NiMoOOH/NF电流密度达-865 mA cm-2，是NiMoO4/NF（~216 mA cm-2）的4倍，直接验证工业应用潜力。
图2d（Tafel斜率）：Vo-NiMoOOH/NF的Tafel斜率（17.3 mV dec-1）远低于已报道非贵金属催化剂，证明反应动力学显著加速。
图2e-g（稳定性）：UOR在10 mA cm-2下12 h电位无衰减，HER同样稳定12 h，说明催化剂无明显活性组分流失或结构坍塌。
图3：原位表征揭示反应机理
图3a-b（原位Raman：随电位升高，Vo-NiMoOOH/NF在472 cm-1（v(Ni3+-O)）和558 cm-1（δ(Ni3+-O)）的特征峰于1.3 V（vs. RHE）出现，早于NiMoO4/NF的1.35 V，证明其更低的Ni氧化电位，与LSV结果一致。
图3c（EPR光谱）：Vo-NiMoOOH/NF在g=2.004处有强单电子信号（氧空位特征），活化后信号增强，证实氧空位“预形成-增强”机制，为活性提升提供结构依据。
图3d（多步电流曲线）：1.6 V下生成Ni3+（步骤1），开路时Ni3+稳定（步骤2），1.1 V下无尿素时Ni3+还原电流显著（证明不氧化水），加尿素后还原电流几乎消失（证明Ni3+非电化学氧化尿素），直接证实E-C耦合机制。
图4：DFT计算阐明结构-性能关联
图4a（模型构建）：建立含氧空位的Mo掺杂NiOOH模型，模拟真实活性结构。
图4b（d带中心）：Vo-NiMoOOH/NF的Ni d带中心（2.279 eV）比NiMoO4/NF（2.284 eV）更靠近费米能级，增强中间体吸附能力，解释实验中高吸附能的来源。
图4c-d（吸附能）：Vo-NiMoOOH/NF对OH*（-3.56 eV）和尿素（-0.71 eV）的吸附能显著低于NiMoO4/NF（-1.65 eV、-0.58 eV），且Mo（亲电）吸附尿素C=O基团、Ni（亲核）吸附-NH2基团，证实双位点协同吸附机制。
图4g-h（UOR自由能）：NiMoO4/NF的RDS为CO(NH2N)*→CO(NHN)*（能垒2.94 eV），而Vo-NiMoOOH/NF的RDS变为CO(NHN)*→CONN*（能垒2.06 eV），从理论上解释动力学加速的原因。
图5：双电极流动池性能
图5a-b（装置设计）：采用FAA-3-PK-75阴离子交换膜分隔阴阳极，阳极电解质为1 M KOH+1 M尿素，阴极为1 M KOH，通过气液混合泵循环，模拟工业电解装置。
图5c（LSV曲线）：Vo-NiMoOOH/NF在UOR||HER系统中，2.71 V时电流密度达1 A cm-2，远优于OER||HER系统（需更高电压），证明尿素辅助的能耗优势。
图5f（长周期稳定性）：500 mA cm-2下初始60 h电压漂移（因阳极气泡阻塞），更换高流速泵（1500 mL/min）后，后续90 h电压稳定，证明优化传质可实现长期稳定运行。
图5g（性能对比）：Vo-NiMoOOH/NF在电流密度与稳定时间上均领先，凸显实际应用价值。
本文通过创新制备工艺构建的Vo-NiMoOOH/NF双功能催化剂，成功解决尿素辅助电解水制氢的“工业级电流密度”与“长稳定性”难题，核心在于氧空位与Mo-Ni双位点的协同调控——既降低Ni氧化电位、抑制OER竞争，又加速UOR/HER动力学，兼具成本与环保优势。
Tao Chena,b,c,*, Jiaxing Songb, Menglei Xud, Zaifang Lib,c,** Oxygen vacancies activate electrophilic-nucleophilic dual sites in Mo-doped NiOOH for hydrogen evolution via urea-assisted electrocatalysis approaching industrial-level current densities, Appl. Catal. B: Environ. Energy, 2026, 382, 126012.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126012
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