昆明理工大学宁平团队王向宇课题组CEJ: nZVI的纳米限域生长缓解了类芬顿催化中铁离子浸出和氧化剂利用率低的难题

第一作者：邓有学

通讯作者：王向宇教授、宁平教授

通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.168772

• 合成了嵌入铁纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管。

• 实现了可控的铁离子浸出和氧化剂利用效率的提高。

• 纳米限域系统表现出对环境干扰的高度耐受性。

• 在宽 pH 范围（3.0 - 11.0）内，Fe0@NCNTs-x 能有效去除双酚 A。

• 通过循环和连续流降解测试验证了其显著的稳定性。

研究痛点——为什么传统 Fenton 不行？

本研究的内容：

在本研究中，研究人员开发了一种简易的一步碳热还原制备策略，在三聚氰胺和双齿氮配体1,10-菲咯啉的辅助下，实现了嵌有nZVI的氮掺杂碳纳米管的自组装。对于前体，1,10-菲咯啉作为吡啶氮的来源和铁螯合剂，并在热解过程中防止铁物质的聚集，而三聚氰胺作为氮和碳的来源。碳纳米管的外层碳材料抑制了铁阳离子的腐蚀和浸出，从而促进了PMS在催化反应中的分解和利用。

研究目的如下:

(1) 评价由三聚氰胺和双齿氮配体1,10-菲咯啉辅助的配位自组装策略合成的纳米Fe0@NCNTs对PMS高效活化的可行性；

(2) 从一系列典型的新兴污染物的消除来检验无限域和有限域系统下PMS的激活能力；

(3) 探索所建议的纳米限域催化剂的内在机理，并确定铁浸出和PMS利用效率的具体原因；

(4) 检验所提出的纳米限域催化剂的实际效用(通过DFT模拟和降解途径分析检验连续动态降解潜力和副产物生态毒性)。

这些结果有助于理解通过调整金属-载体相互作用来合理调控纳米复合材料的催化作用。

Fig. 1. Preparation and structural characterization of Fe0@NCNTs-x, (A) Schematic illustration of Fe0@NCNTs-x preparation; (B) SEM images of Fe0@NCNTs-2; (C) TEM images of Fe0@NCNTs-2, (D) HRTEM images of Fe0@NCNTs-2; (E) SAED pattern of the Fe0@NCNTs-2; (F) HAADF-STEM images and its corresponding elemental mapping spectrum; (G) XRD patterns; (H) Raman spectra; High-resolution XPS spectra of (I) C 1 s, (J) O 1 s and (K) N 1 s for catalysts.

在800℃热解后，Fe0@NCNTs-2的SEM分析显示了明显的形态转变。纳米片状结构几乎消失，取而代之的是长度为0.2 ~ 2.0µm的均匀管状结构和纳米通道内排列良好的nZVI。这种转变的机制有两个：(1)氮源和铁前驱体的杂化完全石墨化；(2)Fe³⁺/Fe²⁺在Ar气氛下热还原形成nZVI。

TEM图像显示，许多平均尺寸约为60 nm的低亮度纳米颗粒均匀分布并包裹在纳米管的内腔中（图1C）。氮元素均匀分布在整个碳结壳中，而nZVI则被NCNTs紧密包裹（图1F）。这种迷人的特性可能会保护铁在降解过程中不被浸出，从而提高降解性能。为了深入研究包裹的Fe NPs在催化过程中的作用，我们使用强酸将Fe NPs从Fe@NCNTs-2催化剂上移除，从而降低Fe0@NCNTs-2的给电子能力。在去除内部封装的金属成分后，纯NCNTs的特征是相对于Fe0@NCNTs-x只有均匀的管状结构，没有Fe NPs。

XRD揭示了Fe@NCNTs-2的成功制备。拉曼分析揭示适度的石墨化和缺陷赋予了催化剂增强的导电性和优异的污染物吸附性能。在800°C时，BET比表面积最高（285.286 m2/g）。具有介孔和微孔结构。纳米限域结构的引入通过降低传质阻力（不同的介孔和微孔结构）和增加反应界面（增强的比表面积）来提高PMS和污染物的扩散和富集效率，从而提高催化剂的降解性能。FTIR光谱确定存在的化学键和官能团。氮掺杂结构（包括石墨- N、吡咯- N、吡啶- N和铁- Nx）成功地结合到碳基体中。这些结果表明，在800℃下煅烧的材料表现出最佳的受限催化剂形态和较高的比表面积，这在很大程度上满足了PMS活化的要求。

XPS调查结果显示，随着热解温度的升高，催化剂中的O和N的含量先降低后增加，说明含氮、含氧官能团的数量与催化剂的结构和形貌密切相关，包括石墨N、吡啶N和吡啶N在内的所有这些N种都被认为是路易斯碱活性中心，它们通过引导邻近碳原子携带正电荷来促进PMS吸附和加速电子转移反应。在炭化过程中精确控制温度对优化催化剂活性至关重要。

Fig. 2. (A) The degradation of BPA and (B) the corresponding kobs in diverse systems; (C) the dissolved iron species concentration over the varied pH during the degradation process; (D) the concentration of Fe leaching in cycling experiments; (E) PUE and TOC in different systems; (F) Assessment of PMS utilization efficiency and time. Reaction conditions: [BPA]0 = 20 mg L-1, [PMS] = 0.26 mM, [catalysts] = 0.75 g L-1, and T = 25±1°C, pHinitial (no buffer). (G) Elimination efficiency and corresponding PUE for different types of model contaminants in the Fe0@NCNTs-2/PMS system. Reaction conditions: [Micropollutants]0 = 10 mg L-1, [PMS] = 0.26 mM, [catalysts] = 0.75 g L-1, and T = 25±1°C, pHinitial (no buffer). (H) The photograph of the continuous-flow reactor loaded with Fe0@NCNTs-2 catalyst；(I) The schematic representation of Fe0@NCNTs-2/PVDF/PMS system. (J) Degradation performance of BPA in several systems, along with the Fe leaching concentration in the process; The continuous-flow reactor operation conditions: [PMS]0 = 0.1g L−1, [BPA]0 = 20 mg L−1, catalyst dosage = 0.04 g, flow rate = 2.0 mL·min−1.

Fig. 3. BPA degradation rate constants (kobs) versus (A) BET surface area and total porous volume, (B) pyridinic N and graphitic N, (C) pyrrolic N and Raman ID/IG radio of Fe0@NCNTs-x; Effect of quenchers on BPA degradation by Fe0@NCNTs-2/PMS system: (D) oxalate; (E) DMSO; (F) MeOH, TBA, p-BQ, and L-histidine; ESR spectra of obtained at specific reaction time in the Fe0@NCNTs-2/PMS system: (G) DMPO-·OH and DMPO-SO4•− (H) DMPO-O2•− (I) TEMP-1O2；(J) EIS analysis, (K) LSV curves, (L) i-t curves after injection of PMS and BPA at the Fe0@NCNTs-2 electrode in solution. Reaction conditions: [BPA] = 20 mg L−1, [PMS] = 0.26 mM, [catalysts] = 0.75 g L−1, and T = 25 ± 1 °C, pHinitial (no buffer).

潜在活性位点和降解效率：

在目前的研究中，发现比表面积（SSA）和总孔体积（V_total）与k_obs值密切相关（图3A），这有利于增强污染物在催化剂上的吸附以及催化剂与PMS之间的相互作用，从而提高催化活性。草酸抑制实验确定了Fe0活性位点与PMS激活过程密切相关。石墨氮、吡啶氮、Fe⁰、Fe-Nx、C=O基团和缺陷被确定为负责PMS活化非自由基过程的潜在活性位点。

活性氧物种的鉴定：

非自由基主导（¹O₂和电子转移）氧化机理。

确定纳米限域对增强催化反应的影响：

在该研究中，NCNTs通道内表面的电子密度损失可以通过与封装的Fe⁰相互作用得到部分补偿，从而产生显著的金属-载流子相互作用，改变了受限催化剂的氧化还原性能。因此，一些富电子的反应物分子（如PMS和BPA）倾向于在内表面富集。电化学阻抗谱（EIS）的结果表明，纳米限域催化剂Fe0@NCNTs-x的半圆直径明显小于未含nZVI核心的原始NCNTs，这证实了由于EMSI效应，Fe0@NCNTs-x具有足够的供电子能力（图4A）。线性扫描伏安法（LSV）结果表明，纳米限域催化剂比NCNTs表现出明显的电流密度，特别是Fe0@NCNTs-2，这表明在纳米限域作用下，依赖于热解温度的空间限域容易显著加速界面电子转移（图4B）。此外，由于nZVI的质子驱动腐蚀伴随着电子转移，我们还使用Tafel极化测量来评估Fe0@NCNTs-2和NCNTs样品的电子转移效率。Fe0@NCNTs-2的最大自腐蚀电流（10-4.39 A）高于NCNTs (10-5.30 A)（图4C）。这表明Fe0@NCNTs-2具有更有效的电子传递过程，这与EIS和分析的结果一致。此外，在纳米限域框架下，包裹的nZVI和NCNTs之间存在强EMSI，从而加速电子转移并促进ROS的生成，这也得到了进一步验证。

Fig. 4. (A) EIS analysis, (B) LSV curves, (C) Tafel polarization curves of NCNTs and Fe0@NCNTs-x (x = 1, 2, 3); Reaction conditions: [BPA] = 20 mg L−1, [PMS] = 0.26 mM, [catalysts] = 0.75 g L−1, and T = 25 ± 1 °C, pHinitial (no buffer). (D) Adsorption energy values of PMS on the Fe0, Fe0@NCNTs, non-nanoconfined catalyst and nanoconfined NCNTs catalyst, (E) Electrostatic potential of PMS in the non-nanoconfined-structure catalyst and nanoconfined NCNTs catalyst, respectively (A reddish color indicates nucleophilic electron-rich properties, while a greenish or bluish color indicates electrophilic properties); Charge differential density distribution, and the electron transfer quantity (Q) after PMS adsorption on (F) Fe0, (G) Fe0@NCNTs, (H) non-confined CNs and (I) confined NCNTs (the light yellow and blue color denote the electron accumulation regions and depletion regions, respectively). The isosurfaces were taken at a charge density of ±0.04 e− /bohr3.

DFT计算结果显示：将非纳米限域结构的Fe0构型改进为纳米限域Fe0@NCNTs构型显著增加了电子转移（0.96e vs.1.12e），降低了PMS吸附能垒（E_ads=-1.92 eV vs.-2.39 eV）。这进一步取决于各种催化构型的静电势以及催化剂和PMS之间的电荷转移状态（图4H）。显然，在限域条件下，PMS被纳米通道中的这些潜在活性位点（石墨氮、吡啶氮、Fe-Nx、C=O基团和缺陷）预吸附，使其倾向于在富电子位点与包封的Fe⁰结合，这有利于随后的活化。Bader 电荷和差分电荷密度计算结果进一步验证了这一结论。

Fig. S26. (A) Optimized molecular structure, (B) electrostatic potential (ESP)-mapped molecular surface, (C) and HOMO and LUMO of BPA. (D) Results of charge distribution and Fukui index; (E) Potential degradation pathways of BPA in Fe0@NCNTs-2/PMS system based on the results of LC–MS and the Fukui index.

Fig. 5.(A) Bioaccumulation factor, (B) Mutagenicity, (C) acute toxicity, and (D) developmental toxicity of BPA and intermediates; (E) germination rate wheat seeds; (F) the growth process of wheat seeds; The stability assessment of exposing to air conditions: (G) Fe0, (H) Fe0@NCNTs-2; (I) degradation of BPA in diverse water matrices. Reaction conditions: [BPA] = 20 mg L−1, [PMS] = 0.26 mM, [catalysts] = 0.75 g L−1, and T = 25 ± 1 °C, pHinitial (no buffer).

Fe0@NCNTs-2催化剂对PMS活化的催化降解机理

在这种纳米限域机制下，在毛细管压力和纳米封闭通道中受限能量的作用下，污染物和PMS迅速富集在催化剂的纳米封闭基质中。PMS由激活Fe⁰@NCNTs-2产生大量的¹O₂，这在BPA去除中起着重要作用，随后是电子转移。简而言之，在纳米限域下，nZVI介导的EMSI效应不仅显著提高了PMS的活化和吸附性能，而且建立了快速的电子转移途径，促进了¹O₂的选择性产生，大大提高了BPA的整体催化消除效率。

本研究提出了一种新的方案，克服了在降解BPA过程中铁离子浸出和低氧化剂利用的障碍，通过Fe⁰@NCNTs的自组装，在三聚氰胺和双齿N配体1,10-菲罗啉的辅助下。与非纳米限域Fe⁰/PMS体系相比，独特的纳米管核壳结构封装的Fe NPs可以触发纳米限域效应，使原始Fe⁰在Fe0@NCNTs-x纳米限域空间中具有更强的PMS吸附和活化能力，增强了ROS的生成。值得注意的是，纳米限域方法显著减少了金属离子的浸出，同时在BPA降解过程中将氧化剂的利用效率提高了50%以上，同时具有高矿化性能。

结合淬火实验、电子顺磁共振（EPR）、DFT计算和电化学分析，发现1O2和电子转移是双酚A降解的主要驱动因素，而自由基（O₂^•−、•OH和SO₄^•−）在很大程度上起次要作用。DFT计算表明，纳米限域的Fe⁰催化构型可以降低PMS在Fe0@NCNTs表面的吸附能，并通过建立快速电子转移通道显著加快电子转移。Fe⁰@NCNTs-x/PMS中存在的丰富的¹O₂倾向于靶向BPA的富电子位点，从而导致亲电加成、羟基化和去甲基化。在DFT计算的辅助下，BPA的降解途径以及进一步的毒性评估表明，非选择性氧化降解过程减轻了系统中更多毒性中间体的形成。

此外，Fe⁰@NCNTs-2/PMS体系在降解BPA过程中表现出良好的循环稳定性和较低的铁浸出率，特别是在连续动态降解过程中。此外，它的磁性使其易于从反应溶液中分离和回收。该纳米限域体系对环境干扰的耐受性高，在实际废水基质中表现优异，具有良好的实际应用前景。

通过调节金属与载体之间的相互作用来优化铁纳米粒子的电子结构，对提高PMS活化的反应性和稳定性具有重要意义。