第一作者：李泽宇
通讯作者：闫春爽，周欣，吕查德，余桂华
论文DOI：10.1038/s41467-025-63996-w
电化学硝酸盐还原反应作为绿色合成氨的重要路线，因可直接利用水中硝酸盐资源并由可再生能源驱动，被认为是实现“碳中和氮循环”的关键环节。然而，Cu基催化剂虽具优异的NO3−吸附与活化能力，但其活性中心Cu0–Cuδ+在强还原电位下极易发生自还原，导致Cuδ+失稳，从而引发催化性能衰退与选择性下降。尤其在工业级高电流密度下，该问题更加突出，成为制约NO3RR长期稳定运行的瓶颈。为解决这一难题，本文提出了一种创新的欧姆接触界面工程策略，通过在n型半导体氢氧化铟纳米立方体上负载铜纳米岛，构建Cu@In(OH)3异质结构。由于两者功函数差异显著，欧姆接触界面处的电子由Cu自发迁移至In(OH)3，使得Cu原子部分电荷被抽离形成极化Cu0-Cuδ+活性位点，并在反应过程中得以长期稳定存在。这一设计实现了高电导界面、低能垒电子转移与活性位点稳定化的协同优化。
传统哈伯-博世工艺合成氨能耗高、碳排大，占全球能源消耗约1.4%。相比之下，利用可再生能源驱动的NO3−电还原制氨过程能在常温常压下进行，兼具环境与经济优势。然而，Cu基催化剂中Cu0-Cuδ+活性位点在高电流密度下Cuδ+易被还原为Cu0，使得活性位丧失，难以实现稳定高效的电合成。为此，如何在工业级条件下稳定Cu0-Cuδ+双金属活性中心成为研究关键。
本研究立足于Cu基硝酸盐电还原催化体系中“活性位点失稳”的长期难题。虽然Cu0-Cuδ+位点被广泛认为是实现高选择性氨生成的关键活性中心，但其在强还原电位下的自还原趋势不可避免，导致Cuδ+迅速转化为Cu、界面电荷转移受阻、反应速率下降。传统通过氧化物前驱体（如Cu2O或CuO）电化学重构衍生的Cu0-Cuδ+的方法，仅能在较低电流密度下短期维持稳定，无法满足工业级电流密度下的连续稳定运行需求。
针对这一关键问题，作者提出了欧姆接触界面工程的新策略，通过精准设计金属–半导体界面来从电子结构层面稳定Cu0-Cuδ+活性对，实现电化学过程中的动态稳定与高效电子转移。
1. 构建低能垒欧姆接触以稳定Cuδ+活性中心
借助在Cu与n型半导体In(OH)3之间的欧姆接触异质结构，由于两者功函数差异显著，电子从Cu向In(OH)3自发迁移，在界面形成稳定的电荷极化区，抑制了电催化还原过程中Cuδ+的自还原，实现Cu0-Cuδ+位点的长期稳定存在。
2. 揭示Cu0-Cuδ+极化协同效应
结合原位XAFS、EPR、Raman、ATR-FTIR及DEMS等表征与DFT计算，明确Cu0-Cuδ+活性位点功能分区：高极化Cu0-Cuδ+位点强化NO2中间体吸附、降低*NO2→*NOOH氢化能； 低极化Cu0–Cuδ+位点持续提供*H，通过氢溢流实现中间体的高效加氢；解决传统Cu基催化剂中“氢供给与中间体转化错配”的瓶颈，提升氨生成速率与选择性。
3. 实现安培级稳定电解性能
在−0.6 V vs. RHE电位下，Cu@In(OH)3实现4.28 mmol·h-1mgcat-1的NH3产率与97.35%法拉第效率；Cu@In(OH)3与泡沫Ni阳极实现NO3RR-OER耦合，仅需2.0 V即可达到1 A·cm-2电流密度，在800 mA·cm-2安培级电流密度下连续运行120小时仍保持结构与性能稳定，展示了优异的工业级稳定性与能效表现。
Figure 1–2 | 催化剂设计与结构表征
Fig. 1: Design and characterization for Ohmic contact structure.
Fig. 2: Morphology and structure characterization of Cu@In(OH)3 electrocatalyst.
作者通过理论计算与实验验证，系统揭示了Cu与In(OH)3之间形成欧姆接触界面的可行性。计算结果表明，Cu的功函数远低于In(OH)3，电子可自发地从Cu向In(OH)3迁移，在界面处形成电荷极化区，诱导产生稳定的Cu0-Cuδ+活性位点。Mott-Schottky测试进一步证实In(OH)3为n型半导体，有利于电子注入与界面能带弯曲。形貌表征显示Cu@In(OH)3为约50 nm的立方体结构，Cu纳米岛均匀分布于In(OH)3表面，形成清晰界面。HAADF-STEM元素映射确认Cu、In、O均匀分布；XPS与UPS谱分析揭示电荷从Cu向In(OH)3迁移，导致Cu的价态部分氧化为Cuδ+；XAFS结果进一步验证Cu0/Cuδ+比例，证实极化活性位点的存在。这一系列证据共同表明欧姆接触界面确实有效触发并稳定了Cu0-Cuδ+活性中心。
Figure 3 | 电催化性能与结构稳定性
Fig. 3: Electrocatalytic NO3RR performance of Cu@In(OH)3 electrocatalyst.
在0.1 M KOH + 0.1 M KNO3体系下，Cu@In(OH)3表现出显著优于单独Cu或In(OH)3的电催化活性。线性扫描伏安曲线显示其在加入NO3−后电流密度大幅提升，表明高效NO3RR活性。氨生成法拉第效率呈火山形趋势，在−0.6 V（vs. RHE）达到峰值97.35%，NH3产率高达4.28 mmol·h-1·mgcat-1。原位XAFS分析表明Cu K边吸收峰在长时间电解中无明显变化，Cuδ+保持稳定，说明Cu0-Cuδ+位点在反应过程中高度稳定。循环测试结果显示经过12轮反复电解后法拉第效率未出现明显衰减，验证了欧姆接触界面对催化剂结构与电子状态的有效保护作用。
Figure 4 | 原位光谱揭示反应中间体演化
Fig. 4: In situ spectroscopic analysis.
通过原位Raman、operando SR-FTIR与DEMS等多维谱学手段，系统追踪了硝酸盐还原过程中的中间体形成与转化机制。综合分析确认反应路径为“*NO3 → *NO2 → *NOOH → *NO→ *NOH → *N → *NH → *NH2→NH3”，突出Cu0-Cuδ+位点在关键加氢步骤中的作用。
Figure 5 | 理论计算揭示反应机理与能垒调控
Fig. 5: DFT calculations.
DFT计算表明，在Cu@In(OH)3界面上形成显著电荷极化：电子由Cu迁移至In(OH)3，使界面Cu呈现Cuδ+特征。该极化结构显著降低了*NO2→*NOOH加氢反应能垒，远低于纯Cu。其中Cuδ+位点促进*NO2吸附与活化，Cu0位点供给*H物种，二者协同实现高效加氢转化。这一结果从理论层面揭示了欧姆接触结构在电子分布调控与反应动力学中的关键作用。
Figure 6 | 工业级电解性能与稳定性验证
Fig. 6: Electrochemical NO3RR with actual industrial current density coupled with OER Reaction in a two-electrode system.
在流动电解体系中，Cu@In(OH)3仅需2.0 V即可实现1 A·cm-2电流密度，展现优异的能效表现。长期测试中，催化剂结构和价态均保持不变。原位Raman与XRD结果表明In(OH)3相未被还原，Cuδ+比例稳定，说明欧姆接触界面有效抑制Cuδ+自还原，为催化剂在安培级条件下的持久运行提供了结构保障。
研究提出的“欧姆接触界面工程”策略，通过调控Cu与In(OH)3之间的功函数差，实现了电子的定向迁移，在界面处构建并稳定了Cu0-Cuδ+活性位点，抑制了Cuδ+的自还原行为，显著提升了电荷传输效率与反应动力学性能。此外，本研究不仅在实验上实现了活性位点构建、稳定与性能提升的统一优化，还在理论层面提出了基于Bader电荷差异的活性位定量描述符，为未来设计可调极化的金属–半导体催化体系及其在NO3RR等多电子还原反应中的应用提供了新的思路与方向。
Zeyu Li, Ming Zheng, Chunshuang Yan,* Dongqi Yang, Ruyu Yang, Chu Zhang, Hengjie Liu, Pin Song, Chenhui Yin, Zeming Qi, Daobin Liu, Xin Zhou,* Li Song, Chade Lv,* and Guihua Yu*, Stabilizing Cu0-Cuδ+ Sites via Ohmic Contact Interface Engineering for Ampere-level Nitrate Electroreduction to Ammonia. Nat. Commun. 2025,16, 8940.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-63996-w
闫春爽：哈尔滨工业大学化工与化学学院特任研究员。主要从事新型离子电池与电极材料（锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、铝离子电池等）的研究工作。近年来以第一/通讯作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等杂志上发表SCI论文20余篇。
周欣：哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，科研方向为新能源光、电材料理论计算。迄今发表SCI文章100多篇，以第一/通讯作者在材料化学顶刊Angew, AFM, ACS Catal., ACSNano等发表文章10余篇。
主页：https://homepage.hit.edu.cn/zhouxin?lang=zh
吕查德：哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，国家级青年人才。长期从事先进功能纳米材料设计及新型催化（电催化/光催化）与电化学储能器件的应用研究；共发表SCI论文100余篇，他引8000余次，H因子48。以第一/通讯作者在Nature Sustainability、Chem、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等期刊发表文章30余篇。
主页：http://homepage.hit.edu.cn/LvChade
余桂华，现任美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系冠名讲席教授，身兼美国科学促进会、材料研究学会等多国会士。其团队专注新型功能化纳米材料的精确设计与绿色合成，尤其在能源和环境凝胶材料领域开展开创性研究，探索其化学物理性质并推广于能源、环境及生命科学领域的技术应用。迄今在Science、Nature 等国际顶级期刊发表论文330篇，引用量约10.2万次，H指数185，是材料科学与化学领域全球Top0.1%高被引学者。现任《ACS Materials Letters》副主编，同时担任二十余个国际知名化学与材料期刊顾问编委。
主页：https://yugroup.me.utexas.edu/
研究团队感谢国家自然科学基金、黑龙江省重点研发项目、黑龙江省自然科学基金、哈尔滨工业大学启动经费的支持。感谢郑明博士在理论计算方面的帮助。感谢中国科学技术大学宋礼教授，刘道彬研究员，刘恒劼研究员，戚泽明教授在同步辐射方面的帮助。感谢上海荆谱若科技有限公司在DEMS测试方面提供的技术支持。感谢安徽吸收谱（RapidXAFS）仪器设备有限公司提供的in-situ XAFS技术支持。
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