第一作者：周元博、张莉芳
通讯作者：王梦凡、晏成林、路建美
论文DOI：10.1038/s41467-025-63317-1
作为一种兼具高密度活性位点与高本征活性的新型催化材料，高熵金属烯在电化学合成氨中表现出显著的应用前景。该催化剂通过二维单原子合金结构的设计，实现了活性位点的充分暴露，并借助多元金属组分之间的协同效应，构建出高效的反应界面，从而在宽pH条件下均能实现优异的硝酸盐电还原合成氨性能。其氨产率最高可达447 mg h-1 mg-1，法拉第效率达到99.0%，综合催化性能显著优于传统的单原子及二元/三元合金催化剂。
当前，电催化合成氨技术因其高效与环境友好的特性而受到广泛重视。硝酸盐所含的N–O键键能较低（约204 kJ/mol），且在水中溶解性良好，因此基于硝酸盐的电化学还原反应合成氨，相较于传统的氮还原路径，展现出更高的反应效率。这一方法既能有效去除水中硝酸盐污染物，又能为绿色合成氨提供新途径。一般而言，催化剂的性能主要取决于活性位点的数量及其本征活性。尽管传统单原子催化剂能够在一定程度上抑制析氢等副反应，但其金属负载量通常不高（一般低于3 wt%），导致活性位点总数有限。同时，该类催化剂组分单一，不利于对活性中心进行深入调控，从而制约了合成氨性能的进一步提高。正因如此，研制具有高活性位点密度和高本征活性的新型电催化剂已成为该领域的重要研究方向。
高熵合金通常由五种或更多元素以接近等摩尔比例构成，形成单一固溶体相。其组分原子呈无序分布，具有显著的晶格畸变特性，并且组元灵活可调，这些特点使其在催化应用中潜力巨大。多元的组合与高度不均匀的表面结构，有助于形成结构多样、性能可调的活性位点。然而，传统高熵合金常以纳米颗粒形式存在，原子利用率有限，仅表面原子可参与反应，导致大量内部原子被浪费，限制了活性位点的有效暴露。为解决这一问题，我们提出将高熵合金以原子级分散的方式锚定于二维金属烯载体上，构建高熵金属烯单原子合金催化剂。该设计不仅极大提高了活性位点的暴露密度，还可通过多元金属间的协同作用强化本征催化活性，从而为电催化硝酸盐还原（NO3RR）制备氨提供了一类具有高活性位点密度与优异本征性能的理想催化剂体系。
(1) 设计并构建了由五种金属元素（Pd、Cu、Ni、Co、Zn）组成的二维高熵金属烯结构，各金属以单原子形式均匀分布于原子层薄片中，形成具有高密度活性位点和最大化原子利用效率的新型二维材料；
(2) 借助多元金属之间的协同效应，构建出高效活性中心。金属间的电子相互作用优化了d带中心位置，使其更接近费米能级，从而加强反应中间体的吸附与活化，显著降低了速率决定步骤，即*NO加氢过程的反应能垒；
(3) 该催化剂在宽pH范围内均表现出优异的电催化硝酸盐还原合成氨性能，在强碱性电解液中氨产率最高达到447 mg h-1 mg-1，法拉第效率为99.0%，其综合催化性能显著优于传统单原子及二元/三元合金催化剂。
材料表征与分析：
图1：PdCuNiCoZn高熵金属烯的形貌与结构表征
图2：PdCuNiCoZn高熵金属烯的XAS表征
通过形貌与结构分析表明，所制备的二维金属烯材料厚度约为2nm，具有面心立方结构，其主要暴露晶面为fcc(111)。大量过渡金属原子成功掺入该晶格，形成五元高熵金属烯，这一过程引起XRD衍射峰发生明显偏移并伴随结晶度降低。利用X射线吸收光谱进一步分析，发现在PdCuNiCoZn高熵金属烯中，存在以Pd、O及M（M = Cu、Ni、Co、Zn）为主的配位环境，而未检测到金属态的Cu–Cu、Ni–Ni、Co–Co或Zn–Zn键合信号，证实该材料具有单原子合金型结构。
电化学性能测试：
图3：NO3RR电化学性能测试
该高熵金属烯在中性和碱性电解液中均显示出优异的电催化活性与稳定性，其氨产率最高达447.0 mg h-1 mg-1，法拉第效率为99.0%，性能显著优于传统单原子及二元/三元合金催化剂。15N同位素标记实验确认产物氨源于硝酸根还原，排除了外界氮源干扰。在长达50小时的电化学测试中，催化剂仍保持高活性和结构稳定性。
原位表征与理论计算：
图4：NO3RR反应路径分析
图5：PdCuNiCoZn高熵金属烯上NO3RR的反应机理研究
通过原位拉曼光谱、红外光谱及微分电化学质谱等表征手段，成功监测到反应过程中间体的信号，并推断出其转化路径可能为：NO3- → *NO3 → *HNO3 → *NO2 → *HNO2 → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → NH3(g)。基于DFT理论计算发现，多种金属原子间的强协同效应使d带中心上移并接近费米能级，增强了材料表面的电子供给能力，促进关键中间物种的吸附与活化。在高熵金属烯的各个活性位点上，决速步即NO加氢能垒显著降低，从而大幅提升整体反应效率。
本研究成功构建了一种基于二维高熵金属烯的电催化剂，并将其应用于电催化硝酸盐还原合成氨反应。该材料采用单原子合金策略，将多类金属元素均匀固载于原子级厚度的超薄载体中，形成了兼具高密度活性位点与优越本征活性的催化界面，从而在宽pH范围内实现了高效的硝酸根至氨的转化。在强碱性电解液中，该催化剂表现尤为突出，氨生成速率达到447 mg h-1 mg-1，法拉第效率保持在99.0%。该工作不仅拓展了高熵合金材料在电催化领域中的设计理念，也为可持续氨合成及水体硝酸盐污染治理提供了有前景的技术路径。
Zhou Y et al. Maximized atom utilization in a high-entropy metallene via single atom alloying for boosted nitrate electroreduction to ammonia. Nature Communications, 2025, 16, 7915.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-63317-1
周元博，苏州城市学院讲师，苏州大学优秀毕业生，苏州大学优秀博士学位论文获得者。主要从事可再生能源驱动的污染物净化及其向高附加值能源产品的转化研究，重点聚焦于人工氮循环的构建与环境催化技术的开发。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.等高水平期刊发表论文8篇，主持江苏省高等学校自然科学研究面上项目1项。
张莉芳，中国科学技术大学理学博士，南通大学副教授，江苏省双创博士。致力于能源材料的多尺度理论计算及其物理化学机制的探究。目前以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Phy. Rev. B等国内外高水平期刊发表论文20余篇；主持科研项目5项，包括国家自然科学基金青年项目1项，江苏省高等学校自然科学研究面上项目1项，横向项目3项，获江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，南通市第十三届自然科学优秀学术论文一等奖。
王梦凡，苏州大学优秀青年学者，副教授，硕士生导师，全球前2%顶尖科学家，江苏省卓越博士后计划入选者。主要从事新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究，在关键材料合成、原位分析器件创制及构效关系研究方面取得多项创新成果。目前共发表SCI论文100余篇，引用7000余次，H因子为54；其中以第一作者或通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊发表学术论文50余篇。
晏成林，现任常州大学副校长，教授/博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。共发表SCI论文300余篇，其中Nat. Catal.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等高质量论文超过100篇。2篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，18篇入选ESI高被引论文，论文被引用19000余次，H-index为75。多项研究工作被Science、Nature Review Materials、Nature Nanotechnology、Science daily、Chemistry world等国际顶尖刊物和著名学术媒体作为亮点报道或评述。
路建美，苏州大学教授、博士生导师，加拿大工程院外籍院士，俄罗斯工程院外籍院士，现任苏州市科协主席，曾任苏州大学党委副书记、副校长。当选英国皇家化学会会士，中国化工学会会士，中国化学会会士，教育部第七及第八届化学学部科技委委员，国家重点研发计划首席科学家，科技部重点专项总体专家组专家，国家发改委“环保功能吸附材料制备技术国家地方联合工程实验室”和科技部“智能纳米环保新材料及检测技术国际联合研究中心”两个国家级平台负责人，全国优秀博士学位论文指导教师，享受国务院突出贡献政府特殊津贴。长期从事化工吸附分离新材料及新技术开发，形成了从基础研究到产业化应用的“贯通式”研究。主持国家自然科学基金重点项目（2项）、国家重点研发计划（2项）、国家科技支撑计划（2项）、国家国际科技合作专项、国家“863”计划重点项目、环境保护部公益性行业科研专项等各级纵向科技项目超过60项。相关成果获国家技术发明奖二等奖 2 项（均为第一完成人）、国家科技进步奖二等奖 1 项、第三届全国创新争先奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、英国皇家化学会Horizon Prize以及教育部自然科学奖一等奖 、江苏省科学技术一等奖等省部级以上奖项16项。以通讯作者在Nat. Nanotech.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等高质量期刊发表 SCI 论文 500 余篇，主/参编专著 7 部，H指数为85，总被引达29400余次。获授权发明专利200余项，已有40多项技术成果实现产业化。
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