三年3篇Science，天津大学巩金龙团队在丙烷脱氢制丙烯领域持续取得突破。2023年，他们通过将化学链选择性H2燃烧与PDH反应结合，并利用FeVO4-VOx氧化还原催化剂，实现了550°C下81.3%的丙烯选择性和42.7%的丙烷转化率，并提出氢气溢出介导的耦合机制。2024年，团队通过控制氧化钛在镍颗粒表面的覆盖，实现氧化物与金属间电子相互作用的精准调节，Ni@TiOx催化剂在40%的丙烷转化率下实现了94%的丙烯选择性，且相关工业条件下具有优异的稳定性。2025年，团队提出“原子抽取”策略，在铜纳米颗粒中引入锡，将嵌入Cu纳米颗粒体相的Pt原子迁移至表面形成稳定的Pt1Sn1二聚体结构，使金属态铂几乎完全暴露，在580°C下实现高达98%的丙烯选择性，丙烯生成速率较商业PtSnK/Al2O3催化剂提升约12倍，同时铂用量降低一个数量级。
文章详情：天津大学今日Science！串联丙烷脱氢和表面氧化催化剂用于选择性丙烯合成
最大化贵金属原子的利用效率对于实现高效工业催化至关重要。常见提高利用率策略包括控制纳米颗粒位置以及构建完全暴露的团簇或单原子，但前者不能充分利用纳米颗粒内的原子，后者可以通过强金属–载体相互作用（SMSI）实现充分利用，但易使金属处于氧化态，限制了在需要金属态活性中心（如丙烷脱氢）中的应用。此外，高温还原气氛下金属单原子易发生聚集失活。已有研究利用纯硅质沸石来稳定金属态单原子，但微孔扩散限制不利于大分子反应物。
为此，天津大学新能源化工团队创新提出 “原子抽取”策略，将在催化中起关键作用的贵金属Pt原子全部抽取到表面参与丙烷脱氢催化反应，利用率近乎100%。具体而言，该方法通过在铜纳米颗粒中引入锡原子(Sn)，利用Sn原子半径大于Cu使Sn偏析到表面，而Sn与Pt 之间存在强相互作用可以将嵌入铜晶格内Pt 原子“抽取”至表面，形成稳定的Pt1Sn1二聚体结构。研究表明，该体系即使在极低铂负载量下也能展现优异性能：在580°C条件下，催化剂实现了高达98%的丙烯选择性，丙烯生成速率较工业PtSnK/Al2O3催化剂提升约12倍，同Pt负载量降低一个数量级。相关成果以题为 《Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation》 发表在 Science 上。
图1. 添加Sn后金属Pt原子的完全表面暴露。
1. 通过初湿浸渍法在硅基载体（SiO2和 SBA-15）上合成了PtCu单原子合金和PtSnCu催化剂，在高Cu/M（M = Pt、Sn）原子比下通过H2还原得到平均尺寸约6 nm的PtSnCu纳米颗粒。表征结果显示PtSnCu中Pt几乎完全表面暴露（93–97%，Pt负载量仅0.01–0.03 wt%），远高于PtCu（25–29%）和PtSn（41–50%）。且PtCu 和 PtSnCu 催化剂中Pt以单原子形式存在。
2. Pt在PtCu和PtSnCu中均为金属态（Pt0），且Sn的引入使Pt 4d5/2结合能降低，表明Pt周围的局部电子密度增加，以及Pt-Sn 键的形成导致的局部库仑排斥。
图2. Sn在抽取Pt并暴露于表面中的作用。
1. XAS和AC-HAADF-STEM证实Pt在PtCu和PtSnCu中均为单原子形式，PtSnCu中形成稳定的Pt1Sn1二聚体，且无Pt–Pt或Sn–Sn配位。
2. 单原子Sn促进Pt从Cu纳米颗粒体相迁移至表面（称为Sn原子的原子抽取），使Pt暴露度随Sn含量增加而提升，并在最优范围内形成Pt1Sn1构型，显著增强Pt的表面利用率。而过量Sn会因晶格应变和不稳定Pt1Sn2构型而降低Pt暴露度。
图3. 丙烷脱氢（PDH）催化性能测试。
1. PtSnCu催化剂在580°C下进行PDH反应时，丙烷转化率达42.7%，显著优于相同Pt负载的PtCu催化剂（22.9%）。在相同的铂负载量下，PtSnCu的活性约为商业PtSn催化剂的2至3倍。并且仅使用0.02 wt%负载量的Pt，PtSnCu的初始转化率可达到26%左右，与使用0.3 wt% Pt的商业催化剂相当，且丙烯选择性保持在98%。
2. 在热力学极限条件下（520–600°C），0.02 wt%的Pt负载量的PtSnCu催化剂（ PtSnCu/SBA-15 ）仍能有效转化丙烷，而商业催化剂需要0.3 wt%的Pt。以活性金属价格标准化的丙烯生成速率表明，PtSnCu/SiO2催化剂在低和高WHSV下均优于现有贵金属催化剂，主要归因于Pt原子的近乎完全表面暴露。
图4. 丙烷脱氢（PDH）催化稳定性测试。
1. PtSnCu/SBA-15催化剂的失活系数显著低于PtCu/SBA-15（0.056 vs 0.16 h-1），Sn的加入有效抑制了积碳和深度脱氢反应，显著提升了催化剂的长期稳定性。
2. PtSnCu催化剂表现出优于商业PtSnK/Al2O3催化剂的长期稳定性。在连续六个反应–再生循环（共144 h）中，PtSnCu/SiO2在所有循环中都保持稳定的性能，而商业催化剂逐渐失活并伴随纳米颗粒长大。而表征结果显示PtSnCu催化剂中的Cu纳米颗粒尺寸和Pt1Sn1结构在循环后仍保持完整，解释了其高再生稳定性。
图5. PtCu和PtSnCu催化剂上丙烷脱氢（PDH）的DFT计算。
1. 理论计算表明，Sn优先分布在Cu表面，其较大的原子半径和与Pt的强相互作用促进Pt从Cu体相迁移至表面，实现几乎完全暴露。Sn的引入降低了Pt迁移的活化能垒（从2.00降至1.77 eV），形成稳定的Pt1Sn1结构。
2. 表面Sn通过空间位阻抑制丙烯吸附，同时其对Pt电子富集效应增加了脱氢活化能并降低丙烯吸附能，降低了Pt的本征活性。但由于Pt几乎完全暴露，PtSnCu的丙烷转化率和TOF仍显著高于PtCu。
Guodong Sun, Ran Luo, Donglong Fu, Kexin Wu, Xianhui Wang, Xiaoqing Bian, Zhenpu Lu, Xin Chang, Zhi Wang, Siwei Huang Yihan Zhu, Jihan Zhou, Sai Chen, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, and Jinlong Gong，Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation，Science
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw3053
声明
