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DOI号：10.1002/smll.202508436
合理利用生物质微结构，结合可控磁性纳米粒子合成的工程设计来精确调制电磁参数，是推进下一代电磁波（EMW）吸收材料发展的基础。本研究中，2023级硕士研究生王冉为第一作者，东北林业大学兰晓琳副教授、黄占华教授和哈尔滨工业大学王志江教授为通讯作者，联合在《Small》期刊发表名为“PANI-Promoted Controlled Synthesis of CoO/Co/Hollow C Fibres: Microstructural Regulation and Electromagnetic Wave Absorption Optimization”的论文，通过使用具有独特空心结构的生物质纤维作为碳模板，结合导电聚合物聚苯胺（PANI）进行改性以诱导ZIF-67颗粒在其表面可控生长。同时，系统调控碳化温度，全面探究了用于电磁波吸收的空心碳复合纤维tanδε设计原理，所提出的磁性纳米颗粒负载策略（微观结构、成分及碳化温度）以及建立的电磁参数-电磁波吸收特性调制机制，在多种生物质衍生材料中具有广泛适用性。这些发现拓展了开发高性能生物质衍生碳/磁复合材料在电磁波吸收领域的策略。
图1 a) CoO/Co/CP@TCF复合材料制备工艺示意图，b) TCF与PANI@TCF的FT-IR光谱，c) 不同温度下CoO/Co/CP@TCF的XRD衍射图谱，d) 625℃下CoO/Co/CP@TCF的XPS光谱，e) 不同温度下CoO/Co/CP@TCF与CP@TCF的拉曼光谱，625℃下CoO/Co/CP@TCF：f) C 1s，g) O 1s，h) N 1s，i) Co 2p。
图1展示了使用导电聚合物PANI改性独特的中空树棉纤维以诱导ZIF-67颗粒可控生长的制备流程，通过结构表征证实了PANI和ZIF-67衍生磁性CoO/Co纳米颗粒成功负载。
图2 a-d) CP@TCF在600℃、625℃、650℃和700℃下的SEM图像，e-h) CoO/Co/CP@TCF在600℃、625℃、650℃和700℃下的SEM图像，i-k) CoO/Co/CP@TCF在625℃下的TEM图像，l) HRTEM图像，m) SEAD图像，以及n-q) mapping图像。
图2通过SEM和TEM展示了负载PANI（CP@TCF）和进一步负载ZIF-67颗粒（CoO/Co/CP@TCF）的树棉纤维在不同温度下碳化后的微观形貌，分析了不同温度放大后CoO/Co磁性颗粒的微观形貌变化及粒径分布，发现升高碳化温度会导致结构逐渐坍塌并加剧表面粗糙度。
图3 CoO/Co/CP@TCF与CP@TCF在不同温度下的电磁参数：a) ε′, b) μ′, c) tanδε, d) ε′′, e) μ′′, f) C0 , g) Cole-Cole 极化曲线, h) α。
图3展示了CoO/Co/CP@TCF与CP@TCF在不同温度下的电磁参数，系统分析了材料组分及碳化温度对电磁吸收性能的影响。
图4 CP@TCF与CoO/Co/CP@TCF在不同温度下的二维RL曲线及更高RL与EAB值：a), e), i), m) 600 ℃, b), f), j), n) 625 ℃, c), g), k), o) 650 ℃, d), h), l), p) 700 ℃。
图4展示了CP@TCF与CoO/Co/CP@TCF复合材料在不同温度下的RL值与EAB值，发现CP@TCF在650℃、2.18mm厚度下实现-53 dB的RLₘᵢₙ值（EABmax为 5.4 GHz）；CoO/Co/CP@TCF在625°C、2.38 mm厚度下实现-55 dB的RLₘᵢₙ值，此外，有效吸收带宽EABmax达到6.5 GHz，在整个Ku波段及部分X波段展现出宽广的吸收覆盖范围。
图5 CP@TCF和CoO/Co/CP@TCF在不同温度下的结构图，a) 结构示意图，b) ε′，ε′′，μ′，μ′′, c) tanδε , d) 不同厚度的RL图。
图5 系统总结了CP@TCF和CoO/Co/CP@TCF复合材料在展现电磁吸收性能时其介电常数呈现的特定趋势，同时，基于本研究发现，得出结论：电磁波吸收材料的设计可通过调控电磁参数进行理论指导。具体而言，当介电常数实部与虚部之比处于0.3–0.8区间时，可通过微结构定制、复合材料配比调整及碳化温度优化等策略实现可控性能优化。
图6 CP@TCF-600℃与CoO/Co/CP@TCF在不同温度下：a) σ , b) εc′′, c) εp′′, d) TEM, e) 电子全息图像, f) 电荷密度分布，g) CoO/Co/CP@TCF与CP@TCF的微波吸收机制示意图，CST远场仿真结果：h) CP@TCF at 625℃, i) CP@TCF at 650℃, j) CoO/Co/CP@TCF at 625℃, k) CoO/Co/CP@TCF at 650℃, l) RCS模拟曲线，m) 625℃和650℃下CoO/Co/CP@TCF与CP@TCF的RCS值。
图6中系统分析了TCF-600°C与CoO/Co/CP@TCF在不同温度下的电导率(σ)、导电损耗(εc″)及极化损耗(εp″)并结合电子全息图像及电荷密度分布表征手段，阐明了复合材料的损耗机制，深入分析其机理，同时，结合雷达散射截面（RCS）模拟定量评估了电磁波吸收性能，充分证明其具有卓越的实际应用潜力。
综上所述，基于生物质衍生的中空碳模板可构建定向诱导氧化亚钴/钴（CoO/Co）磁性颗粒生长并精确调控性能机制的策略，展现出广泛适用性。通过调节树棉纤维（TCF）衍生的中空碳纤维成分及碳化温度，结果表明CoO/Co/CP@TCF和CP@ TCF分别在13.9 GHz（厚度2.38 mm）和17.1 GHz（厚度2.18 mm）下实现-55 dB与-53 dB的优异反射损耗，其EABmax分别达6.5 GHz和5.4 GHz。为阐明界面效应，系统性应用了电子全息成像与电荷密度分布等先进表征技术。相较于原始TCF，PANI与CoO/Co的掺入显著提升了电导率（σ）。该改性在TCF/PANI/CoO/Co异质界面诱导出明显的电荷聚集、载流子分离及重新分布，从而大幅促进界面极化现象。通过雷达散射截面（RCS）模拟定量评估了电磁波吸收性能，结果充分证明其具有卓越的实际应用潜力。此外，本研究开创性地建立了系统探究空心碳纤维复合材料介电损耗机制的方法论，同时成功开发出可精确调谐的生物质衍生碳/磁性粒子复合材料。
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