第一作者：张昊
通讯作者：李兴亚教授，徐铜文教授（中国科学技术大学），张西旺教授（昆士兰大学）
通讯单位：昆士兰大学，中国科学技术大学
论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-025-58409-x
二硫化钼（MoS2）作为一种类石墨烯的二维材料广泛用于制备层状二维膜，但其通道的构建主要依赖外来的水分子或离子作为插层剂，存在不稳定性，限制了其实际应用。近日，澳大利亚昆士兰大学张西旺院士团队联合中国科学技术大学李兴亚/徐铜文团队在Nature Communications发表研究成果，题为“Multifunctional intercalants create stable subnanochannels in MoS2 membranes for wastewater treatment”。该研究选择一种基于季铵类聚合物的插层剂用于MoS2膜的非共价改性，揭示了其多元角色：（1）支撑层间以阻碍堆叠，并限定通道尺寸至约5 Å；（2）调控层间电荷，将通道环境由负电转变为正电且电荷密度可调，从而调控离子传输；（3）稳定通道尺寸和化学环境，通过季铵位点和富电子MoS2晶面的强相互作用锁定通道。得益于这一设计，优化后的MoS2膜在各种水溶液条件下（如1 M H2SO4）都表现出层间尺寸和化学环境的稳定性，在错流过滤酸性重金属废水的实验中，该膜不仅展现出高水通量和对重金属离子的高截留率，还保持了长期稳定运行。该研究不仅突破了二维膜在严苛环境下稳定性不足的瓶颈，也为二维膜的功能化设计提供了新的思路。
二维膜因其在分子和离子选择性传输方面的独特优势，近年来成为膜分离领域的研究热点。其中，基于过渡金属硫化物（如MoS2）的二维膜，凭借其优于氧化石墨烯的稳定性，被视为在真实分离场景下应用的理想候选。然而，MoS2膜层间通道的构建依赖于自发的插层效应（如层间水分子或者离子），这些插层剂不稳定，在多变的外界环境下容易逃离通道（如干燥环境下层间水的脱附、酸性体系内层间离子的交换），从而导致层间通道的坍塌（层间通道尺寸<0.5 Å），使膜失去透过性。通常通过在MoS2纳米片晶面上以共价键接枝有机分子来构建稳定的层间通道，然而此类改性往往复杂且耗时，并且可能破坏通道的长程有序性和稳定性。因此，实现简单且稳定的结构调控与功能化，成为MoS2膜设计的一大挑战。
(1) 发现了季铵类聚合物（PDDA）插层剂在MoS2膜层间的多功能性。其实现了三位一体的插层功能，即：限定通道尺寸；调控通道电荷；稳定通道尺寸和化学环境。
(2) 阐明了PDDA插层改性MoS2膜（MoS2-PDDA膜）通道的独特化学环境。其部分季铵位点和富电子的MoS2晶面产生相互作用，形成层间互锁，剩余季铵位点则保持原始的荷正电状态，维持通道的正电性。
(3) 探究了MoS2-PDDA膜的稳定性和实际应用。其在各类盐溶液和酸性条件下都能保持通道尺寸和化学环境的稳定性，在处理含重金属酸性废水中表现出出色的性能。
图1. MoS2-PDDA膜的制备及形貌表征。
研究人员首先通过化学剥离合成了MoS2纳米片，并利用XPS验证其以1T相为主。然后，将MoS2纳米片和PDDA在水中混合得到均相分散液，并通过真空过滤制备出以PDDA作为插层剂的MoS2-PDDA膜。得益于PDDA骨架的线性和柔韧性，及其在水溶液中的高溶解性，PDDA能够顺利插入MoS2层间，实现有效改性。
图2. MoS2-PDDA膜的层间通道尺寸及其在不同环境下的稳定性。
研究人员利用XRD和GISAXS证实了PDDA的插入增大了MoS2膜的有效层间距，且并未破坏层间通道的长程有序性。进一步的实验发现，MoS2-PDDA膜在干燥状态、水和各种盐溶液中、稀盐酸和高浓度硫酸中都具有接近的通道尺寸，并维持长期稳定。即使PDDA是高水溶性的聚合物，MoS2-PDDA膜的溶胀百分率仍然显著低于文献报道的其他二维膜。
图3. MoS2-PDDA膜层间通道的化学环境。
研究人员利用XPS和理论计算探究了MoS2-PDDA膜层间的化学环境，发现PDDA中一部分季铵位点会和富电子的MoS2晶面产生相互作用，且这种相互作用和限域效应具有密切关联，剩余季铵位点则保持原始的荷正电状态，维持通道的正电性。
图4. 水和离子的传输特性、废水处理性能以及操作稳定性。
研究人员首先探究了水和离子在MoS2-PDDA膜内的传输特性，其对具有相近尺寸的高价阳离子和高价阴离子分别表现为截留和透过，表明静电相互作用主导离子的传输，并通过MD模拟验证了二价阴离子在通道内的去水合现象。此外，研究人员还探究了MoS2-PDDA膜的耐酸性、抗污染性、分离性能和长期稳定性，MoS2-PDDA膜在处理含重金属酸性废水中展现出应用潜力。
本研究通过多功能季铵类聚合物插层剂实现了MoS2膜层间通道的稳定化与功能化，突破了二维膜在苛刻环境下易失稳的瓶颈，展现出优异的耐酸性与分离性能。该策略不仅证明了非共价多功能插层的有效性，也揭示了“支撑—调控—稳定”三位一体的作用机制。展望未来，这一方法有望拓展至其他二维材料体系，并为酸性废水治理、资源回收和极端环境分离提供新的解决思路，推动二维膜从实验室走向实际应用。
Zhang, H., Yong, M., Hu, T. et al. Multifunctional intercalants create stable subnanochannels in MoS2 membranes for wastewater treatment. Nat Commun, 16, 8353 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-58409-x
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