第一作者：王彦涛、白晓婉
通讯作者：徐彩玲、唐鹏翼、李华
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04982
近日，兰州大学徐彩玲教授、李华高级工程师联合中国科学院上海微系统与信息技术研究所青年研究员唐鹏翼，在析氧反应（OER）电催化剂设计领域取得重要进展。研究团队提出了一种“金属–氧键诱导的结构转变调控”新策略，并在二维导电金属有机框架（Co-THQ）中引入原子分散的钌（Ru），实现了在碱性条件下的高效稳定催化。该催化剂通过强化Co/Ru–O相互作用，显著抑制了Co-THQ在电化学条件下的过度重构，同时促进高价Co物种的生成，进而提升了催化剂的OER活性和稳定性。在1M KOH中，Ru–Co-THQ在10 mA·cm-2电流密度下的过电位低至261 mV，并稳定运行超过300小时。组装为膜电极后，该催化剂在恒电流密度250 mA·cm-2下保持约1.57 V的反应电压，稳定运行超过100小时，表现出优异的电解水实用性能。结合原位光谱和密度泛函理论计算，研究揭示了Ru通过增强Co/Ru–O键强度和优化电子结构，有效降低了速率决定步骤的自由能垒，加速了反应动力学。该成果为MOF基催化剂的稳定化与高效化提供了新的设计理念，并有望推动其在水分解、金属空气电池等清洁能源体系中的应用。相关研究成果以“Metal–Oxygen Bonding-Induced Structural Transition Regulation in Co-THQ for High-Performance OER”为题，于2025年9月发表于《ACS Catalysis》杂志。
析氧反应（OER）是电解水、金属空气电池等能源转化体系的关键环节，但因动力学缓慢、过电位高而成为效率瓶颈。现有的IrO2、RuO2等贵金属氧化物虽性能优异，却受限于高成本和稀缺性；而廉价的过渡金属催化剂（如Co、Ni、Fe）则普遍存在导电性差、稳定性不足等问题，难以长期稳定运行。二维导电金属有机框架（2D c-MOFs）因其高比表面积、丰富的活性位点及良好的电子传导性能，在OER中展现出广阔应用前景。然而，尽管已有诸多策略尝试通过结构工程、金属节点调控及表面功能化等手段提升其电催化性能，MOFs在碱性OER条件下仍普遍面临重构不可控、稳定性不足等关键挑战。由于MOFs框架内金属位点与配体的非金属位点配位稳定性不足导致其在碱性OER条件下常发生剧烈且不可控的重构。这种重构不仅破坏了催化剂的结构连续性，导致活性相分布不均，还易诱发机械应力失配，导致活性层剥离等结构失效问题。因此，如何调控MOFs的结构转变过程，厘清结构转变机制与电催化性能之间的构效关系，实现活性与稳定性的协同提升，仍是亟需解决的关键科学问题。
1. 金属–氧键强化实现结构重构可控化
通过在二维导电MOF（Co-THQ）中引入原子分散的Ru，增强Co/Ru–O键相互作用，显著抑制了在碱性OER条件下金属有机框架的快速坍塌，有效调控了催化剂的结构转变，并促进了高价Co活性物种的生成，实现了活性与稳定性的同时提升。
2. 多维表征与理论揭示电子结构调控机理
通过多种表征和理论计算发现Ru的引入有效增强了Co/Ru-O键的相互作用。原位拉曼和原位红外光谱表明增强的Co/Ru-O键减缓了MOFs的重构过程，有效调控了催化剂的结构转变，降低了重构电位，促进了活性中间体（*OH、*O、*OOH）和高价态钴活性物种的形成。理论计算进一步揭示Ru–O键强化与d轨道耦合优化有效降低了*O→ *OOH的能垒，从根本上改善了反应动力学。理论计算进一步揭示在重构相中，Ru 4d、Co 3d和O 2p轨道在费米能级附近的耦合引发了电子结构重排，优化了含氧中间体的吸附，从而加速了OER动力学。
3. 器件层面性能验证展示应用潜力
该催化剂在膜电极（MEA）中，在250 mA·cm-2电流密度下保持约1.57 V的反应电压持续工作超100小时，展现出优异的应用前景。
图1. Ru–Co-THQ的合成与结构表征
要点：
1. 合成示意：通过室温搅拌法制得2D c-MOF Co-THQ，进一步通过离子交换策略锚定单分散Ru得到Ru–Co-THQ（图1a）。
2. 形貌表征：TEM显示Ru–Co-THQ由堆叠纳米片组成且呈无定形特征（图1b）。
3. 原子分散：HAADF-STEM和EDX映射揭示Ru原子在Co-THQ骨架中均匀分散并与Co近邻（图1c-k）。
图2. Ru–Co-THQ的价态和局域配位环境分析
要点：
1. XPS：引入Ru后Co 2p结合能正移，显示Co价态提高并存在强Co–Ru电子相互作用；Ru 3p谱表明Ru以氧化态形式存在（图2a-c）。
2. XANES/EXAFS：Ru引入强化Co–O第一壳层峰强度并改变Co–C距离，Ru仅呈现Ru–O配位路径而无Ru–Ru聚集，证实单分散Ru成功锚定（图2d-e）。
3. 小波变换（WT-EXAFS）：Ru–Co-THQ相较Co-THQ的k空间最大值降低，表明局域无序度增加，有利于电子结构重排（图h）。
图3. Ru–Co-THQ的电催化OER性能
要点：
1. OER活性：在1 M KOH中，10 mA cm-2电流密度下过电位仅261 mV，优于Co-THQ和商用IrO2；同时Tafel斜率为89 mV dec-1，反应动力学较快（图3a-c）。
2. 本征活性：ECSA归一化后Ru–Co-THQ显著优于Co-THQ；TOF和质量活性均翻倍（图3d-f）。
3. 电荷转移与稳定性：EIS显示电荷转移电阻显著降低；在MEA中250 mA cm-2电流密度下可稳定工作100 h，电压1.57 V无明显增加（图3g-h）。
图4. 原位光谱揭示结构重构与活性中间体
要点：
1. 原位Raman：Co-THQ在高电位下迅速转化为Co3O4/CoOOH；Ru–Co-THQ在OER过程中MOF特征峰始终保持，且在较低电位下形成高价CoOOH/CoO2活性物质，Ru的引入有效调控了催化剂的结构转变（图4a-b）。
2. 原位FT-IR：两者均遵循吸附物演化机制（AEM），但Ru–Co-THQ表面OOHads、M–O*、OHads峰强更高且在更低电位出现，表明动力学更快（图4c-f）。
3. 动态演化示意：引入Ru加强Co/Ru–O相互作用，稳定MOF骨架并促进高价Co物种形成（图4g）。
图5. 理论计算揭示键合增强与活性提升机理
要点：
1. pCOHP分析：Ru–Co-THQ中Co/Ru–O键贡献更强，平均IpCOHP从约–2.5 eV提升到–3.5 eV，证实金属–氧键增强（图5a-b）。
2. PDOS：Ru 4d、Co 3d、O 2p轨道在费米能级附近强耦合并重排，平衡含氧中间体吸附并提高导电性（图5c-e）。
3. 自由能计算：Ru引入后，自由能垒从0.74 eV降至0.44 eV，重构相Ru–Co-THQ-CoOOH/CoO2均显示更优吸附能，OER动力学显著加快（图5f-h）。
该工作提出的“金属–氧键诱导结构转变调控”新策略，不仅显著提升了MOF电催化剂的OER活性和稳定性，也为MOF在电化学能量转化中的应用提供了新的设计思路和理论依据，对开发高效、耐久的非贵金属电催化剂具有普遍指导意义。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c04982
徐彩玲，兰州大学化学化工学院教授，博士生导师。于2006年6月在兰州大学获得博士学位，曾在美国阿拉巴马大学交流访问。结合化学、物理和材料的背景知识，主持了多项研究课题，其中包括国家自然科学基金青年和面上项目、博士后科学基金、甘肃省自然科学基金和横向课题等，各个项目都取得了同行专家的认可。主要研究方向为能源材料电化学（电催化、超级电容器及电化学传感器等）。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Energy Lett., Sci. Bull., J. Phys. Chem. Lett., Appl. Catal. B-Environ., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun, Anal. Chem., J. Phys. Chem. C等国际一流学术期刊上发表SCI论文130余篇，被引9000多次（H-index 52），多篇成为高被引论文，其中2008年发表在Chem. Commun上题为 “Electrodeposited nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance” 的文章被《Nature China》选为来自中国大陆和香港的突出科学研究成果。迄今被引用577余次，引领了泡沬镍研究的热潮。2014和2015年两年发表在英国皇家化学会的文章在2016年的被引次数进入全球排名前1%。
唐鹏翼，中国科学院上海微系统与信息技术研究所青年研究员，博士生导师，新能源和光电催化材料表界面课题组组长。研究方向为光电催化和离原位透射电子显微镜等领域。迄今为止，在Nature、Nature Energy、Nature Materials、Nature Catalysis、Joule、Energy & Environmental Science、The Innovation、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials, Nano Energy、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catalysis、Advanced Science等学术期刊发表SCI论文80余篇，其中第一/共同第一/通讯作者论文30余篇，总被引5300余次，谷歌学术H-index:43。获得中科院百人计划B、德国洪堡学者、上海市海外高层次人才和中国优秀自费留学生奖学金等荣誉。
李华，兰州大学材料与能源学院高级工程师，硕士生导师。毕业于兰州大学化学化工学院，理学博士。主要研究兴趣为：纳米功能材料的可控合成、原子尺度超微结构的电子显微学表征及其在电化学催化领域(生物传感器、能源转化)和光催化领域(能源转化)的研究。迄今在Angew. Chem., Int. Ed., ACS Catal., Biosensors & Bioelectronics, Nanoscale, Sensors and Actuators B: Chemical, Chemical Communications等国际期刊上发表科研论文30余篇。获国家专利8项。其中以第一作者发表在Angew. Chem., Int. Ed.的论文被评为Very Important Paper (top 5%);以第一作者和通讯作者发表在Biosensors & Bioelectronics上的工作，到目前为止已被Advanced Functional Materials, Applied catalysis. B, Environmental, Carbon等杂志引用161次，被Web of Science评为当年化学领域高被引1%论文。同时在兰州大学电镜中心兼职，培养了电子显微学方面的许多人才，并担任西北四省电子显微镜学会常务理事。
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