第一作者：蔡泉淦
通讯作者：李琦
通讯单位：西南交通大学材料科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125991
西南交通大学材料科学与工程学院“环境与可持续发展功能材料团队”在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊（IF:21.1）发表新作（第一作者蔡泉淦，通讯作者李琦），报道了α-MoO3纳米管具有显著的光催化记忆效应，经光照后在黑暗中仍保持明显的降解与灭菌反应活性（dark activity）；更为有趣的是，经预先光照仅20分钟后，α-MoO3纳米管展现出明显的光催化降解和灭菌能力提升，实现对水中污染物显著增强的深度矿化/消毒，实现“从光到暗再到光”状态下的持续净化新路径。该工作以“Effective dark activity and significantly enhanced photocatalytic detoxification of water by α-MoO3 nanotubes from photocatalytic memory effect”为题发表，展示了光催化记忆效应增强材料光催化性能的工作机制，为暗态净水与光暗变化下持续环境净化提供了可推广的材料与机理范式。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325009749
安全饮水与微生物防控仍是全球公共健康的长期挑战。联合国世卫组织数据显示，因不安全饮水与卫生条件导致的腹泻等疾病每年造成大量本可避免的死亡，这凸显了对低能耗、可持续净水技术的紧迫需求。光催化在常温常压下即可驱动有机污染物矿化与病原体失活，被视为面向分散化水处理的重要技术，但其工程应用面临三大瓶颈：对持续光照的依赖（昼夜与阴晴导致效率波动）、深度矿化不足（“褪色”不等于彻底解毒）以及能效难以覆盖间歇运行。因此，如何让光催化材料在“关灯”后仍能持续保持反应活性，成为其进入工程应用亟需解决的关键科学与工程问题。
光催化记忆效应（photocatalytic memory effect）的提出为解决上述问题提供了新思路：材料通过在光照下储存光生载流子，继而在暗态释放产生活性自由基，实现黑暗条件下对污染物的降解与微生物的杀灭，从而解决传统光催化材料对于持续光照的依赖问题，大大拓展光催化技术的适用范围。该效应概念由西南交通大学材料科学与工程学院李琦教授在前期工作中提出，并已通过系列研究在多种材料体系中得到验证，显示出其在自然光—暗交替场景下的实现可持续净水的应用潜力。
近期，李琦团队在 Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊（IF：21.1）报道了α-MoO3纳米管材料的持久光催化记忆效应。该效应不仅使α-MoO3纳米管在光照关闭后仍能在黑暗中维持明显的水净化效果，解除对外部光源的全时依赖，并且显著增强了α-MoO3纳米管的光催化降解与杀菌效果，达到深度矿化/消毒，为“从光到暗再到光”的持续净水提供了新的材料与机理范式（第一作者蔡泉淦，通讯作者李琦）。
图1. Graphical Abstract。
1. 首次在α-MoO3纳米管中观察到光催化记忆效应：材料经光照后在暗态仍保持显著活性，且可持续较长时间，突破传统光催化对连续光照的依赖。
2. 显著提升材料的光催化深度矿化/消毒能力：通过光催化记忆效应，预先光照显著提升α-MoO3纳米管的光催化水体深度矿化有机污染物与杀灭致病病原体效果，凸显了该效应对光催化净水应用的价值。
3. “光充—暗放—光增强”的连续净化新范式：基于光催化记忆效应实现光—暗交替下的持续净化，为昼夜工况与间歇光源场景的工程应用提供了新的材料与机理思路。
图2. α-MoO3纳米管的光催化记忆效应（暗态）。
图中均为暗态测试，设置三组对照：无样品、α-MoO3未预光照、α-MoO3预光照后。其中“pre irra.”表示预光照后再转入黑暗测试，由此可直接判断暗态活性来自光催化记忆效应而非外界光或自发降解。
1. 暗态去污：预光照样品表现出对有机污染物显著的持续降解效果，亚甲基蓝（MB）、四环素（TC）的残留率曲线仅在“预光照+α-MoO3”条件下随处理时间明显快速下降；未预光照样品在20分钟吸附饱和后MB、TC浓度基本稳定，无样品情况下MB、TC浓度则基本不变。这直接证明：α-MoO3纳米管在光照后能够“存储反应活性”，从而在黑暗中仍能有效分解有机污染物，体现“从光到暗”的连续净化能力。
2. 暗态灭菌：对革兰氏阳性与阴性菌均有效，金黄色葡萄球菌（S. aureus）与大肠杆菌（E. coli）的存活率在“预光照+α-MoO3”条件下随时间显著降低，而未预光照样品处理的细菌存活率下降幅度很小，无样品情况下几乎不变，说明光催化记忆效应带来的暗态反应能有效广谱抑菌/杀菌。
这组数据给出了α-MoO3纳米管具有光催化记忆效应的直接证据：α-MoO3纳米管可在光照阶段“充能”，在黑暗阶段释放储存活性，实现污染物降解与细菌杀灭，为其在昼夜交替场景下的持续水体净化与消杀提供了可靠依据。
图3. 光催化记忆效应增强α-MoO3纳米管的光催化降解性能。
先对样品进行约20 min暗态吸附，达到平衡后开启光照。设置三组对照：无样品、α-MoO3未预光照、α-MoO3经预光照，用于判定光催化记忆效应对光照阶段光催化降解的增益效果。
1. α-MoO3经预光照显著加速光催化降解MB（80 mg/L）：图3a显示，预光照样品处理的MB残留率随时间快速下降，明显快于未预光照样品；而无样品的MB浓度基本维持不变。图3b显示，预光照样品对MB连续5次循环处理均具有类似的残留率下降轨迹，显示光催化记忆效应对α-MoO3光催化降解的增益效果稳定、可重复。
2. α-MoO3经预光照同样显著加速光催化降解TC（80 mg/L），且增益效果稳定：图3c显示，预光照样品表现出更快的残留率下降曲线，未预光照样品降解较慢，而无样品的TC浓度基本维持不变。图3d显示，预光照样品对TC连续5次循环处理依旧保持稳定的快速下降曲线，显示光催化记忆效应对α-MoO3光催化降解的增益效果稳定、可重复。
3. 对环境中低浓度污染物与低材料用量的适用性证明：图3e显示，以50 μg/L的痕量TC模拟环境中常见的低浓度污染物场景，该条件下预光照样品的处理效果仍明显优于未预光照样品，说明光催化记忆效应对α-MoO3光催化降解的增益效果在低浓度污染物场景下同样有效。图3f显示在50 μg/L的痕量TC条件下，即使只使用50 mg/L的α-MoO3样品（为常用浓度的二十分之一），预光照仍可以明显增强其去除效果，表明其操作窗口宽，有利于工程实际应用。
该图系统证明了光催化记忆效应不仅能够赋予α-MoO3暗态活性，还能通过预先光照显著提升其光催化降解效率，针对不同污染物（MB、TC）、不同污染物浓度与材料浓度、以及在多次循环中均保持效果稳定，具有良好的重复性，在实际水处理中具有很好的应用潜力。
图4. 光照-黑暗循环下α-MoO3纳米管的光催化与记忆效应降解性能。
通过光暗循环反应，研究了α-MoO3样品的光催化-光催化记忆效应循环降解MB和TC的效果来模拟实际水体处理中的日夜循环过程。实验中，先对样品进行约20 min暗态吸附，达到平衡后开启光照；光照1 h后，将样品取出清洗，然后在黑暗中处理新鲜的有机污染物溶液1 h；之后再将样品取出清洗，在光照下处理新鲜有机污染物溶液1 h，往复循环。
1. 光暗循环性能稳定性：图4a与4b显示，α-MoO3样品在多次光暗循环中均能稳定降解有机污染物，进一步显示α-MoO3样品具有稳定的光催化记忆效应与稳定的预先光照对光催化性能的增益效果。
2. 后三次光暗循环反应效果稳定，且显著高于第一次光暗循环反应，进一步说明了1 h光照已经足以使光催化记忆效应效果以及对光催化增益的效果达到饱和。
该图显示，通过光催化记忆效应，α-MoO3能够具有稳定的暗态活性，并获得稳定的光催化性能提升，能够在日夜循环过程中高效降解有机污染物，在实际水处理中具有很好的应用潜力。
图5. 预先光照后α-MoO3纳米管的高矿化能力。
图6. TC矿化路径。
针对预先光照的α-MoO3样品研究了其对TC的光催化深度矿化效果。
1. “看得见”的矿化过程：图5a中四支石英比色皿展示了四环素（TC）溶液在预先光照的α-MoO3样品光催化作用下随处理时间由无色到浅黄逐步转为无色的过程，直观体现出TC降解→逐步矿化→深度矿化的连续过程。
2. TOC/TC双指标量化“深度去除”：由图5b可见，随光照时间延长，总有机碳（TOC）与总碳（TC）同步下降，且TOC下降更快；到50–60 min 时，TOC降至处理前的5%以内，意味着有机碳被大幅转化为无机碳/CO2，实现深度矿化而非仅吸附或褪色。
3. 与文献体系对标的“高去除率×高矿化速率”组合：图5c显示了在“TOC去除率–矿化速率”坐标上，本工作位于右上象限，兼具高去除率与高矿化速率，总体性能优于多种已报道光催化剂（如Ag2O/ZnO、Ag/TiO2、TiO2/g-C3N4等），突出表现了光催化记忆效应使α-MoO3样品具有显著的矿化效率优势。
4. HPLC-MS佐证“解毒向最终产物推进”： 图5d显示，光照30 min 后，质谱中母体TC（m/z≈445）显著削弱，仅存低丰度碎片峰（图中以红色标注的若干峰为仪器杂质），表明有机骨架已被深度裂解，结合TOC结果说明α-MoO3样品能够实现更彻底的矿化/解毒路径。根据HPLC-MS分析数据，提出了TC的可能矿化路径（见图6）。
图7. 预先光照诱导的α-MoO3纳米管化学态变化。
1. Mo 3d高分辨XPS谱图（图7a与7b）：预光照前以Mo6+双峰为主；预光照后在较低结合能一侧出现明显肩峰/组分，指向 Mo6+→ Mo(6-x)+的部分还原与电子驻留，说明材料在光照阶段“储能”（存储光生电子），为光催化记忆效应奠定基础。
2. O 1s高分辨 XPS谱图（图7c与7d）：预光照后氧空位相对比例明显升高，表明表面氧空位富集，活性反应位明显增加，并引发有利于光催化进程的多种材料状态变化。
3. EPR谱图（图7e）：g因子信号位于2.0037，典型归属为氧空位俘获电子中心；预先光照后强度增强，与XPS分析结果共同证明预先光照通过光催化记忆效应在α-MoO3样品产生氧空位缺陷。
4. Raman谱图（图7f）：预光照后Mo=O末端键与Mo–O–Mo桥键相关峰出现强度与位置的微调与展宽，显示引入了晶格轻微畸变与缺陷，但整体谱型仍保持α-MoO3特征，未见相变信号。
图8. 活性物种识别与记忆效应机制。
图9. 活性物种相对贡献。
以四环素（TC）为探针，比较三种情形：(a) 全暗且样品经预光照（记忆态）；(b)光照+未预光照样品；(c) 光照+已预光照样品。分别加入四类淬灭剂：BQ（•O2-捕获剂）、IPA（•OH 捕获剂）、EDTA（h⁺捕获剂）、NaBrO3（e⁻捕获剂），并与无淬灭剂情况对比。
1. 暗态机理：图8a显示BQ（清除•O2-）曲线几乎水平（C/C0≈ 1），说明降解被几乎完全终止，暗态情况下主通道明确为•O2-驱动。NaBrO3（清除e⁻）曲线与无淬灭剂几乎重合，代表其基本无抑制效果，暗态活性并非由溶液中“可被夺走”的自由电子主导，储存电子以表面俘获态（Mo(6-x)+）存在，NaBrO3难以清除。IPA（清除•OH）/EDTA（清除h+）的影响较小，说明暗态情况下•OH与h+贡献次要。因此，暗态反应机制主要依赖俘获e- + O2 → •O2-，关键限速步是•O2-的生成，因此被BQ一击即止。
2. 光照下机理：图8b与8c两图显示，无论样品是否经过预光照，各淬灭剂在光照下的抑制效果与暗态时类似，区别在于EDTA的抑制效果高于IPA；预先光照样品的总体降解速率更快。这些结果说明预先光照未改变光照下“•O2-主导+•OH/h+协同”的机理框架，但是增强了ROS的产生。
3. 自旋捕获EPR谱图提供了活性物种直接证据：图8d与8e显示DMPO–•O2-与DMPO–•OH信号在预先光照后强度明显增强，图8f也显示TEMPO的空穴相关信号亦“更强”（峰强减弱代表空穴量增多）。EPR谱图与淬灭剂实验结果相互印证，预先光照增强了α-MoO3样品在光照下生成•O2-、•OH与h+的能力。
4. 图9计算了各活性物种在暗态与光照下的相对贡献（e-几乎不起作用，故可以忽略），其结果印证了上述的分析。
图10. 氧空位增强α-MoO3对H2O/O2的吸附与活化（DFT计算）。
通过DFT计算了H2O与O2在原始α-MoO3（无氧空位）、单氧空位α-MoO3-OV1、双氧空位α-MoO3-OV2(a–c)三种表面上的电子密度差分（图10a-10c：H2O，图10d-10f：O2）与吸附能（图10g：H2O，图h：O2）电子密度差分，图中，红色表示电子积累，蓝色表示电子耗尽，虚线圈出主要吸附/反应位。
1. 氧空位显著增强电荷重排与活化：在完美表面（图10a、10d）仅有轻微极化，而在缺陷表面OV1（图10b、10e）、OV2（图10c、10f）可见吸附分子与邻近Mo–O位点间更强的电子转移与成键特征（积累/耗尽同时加剧），说明 H2O更易解离、O2更易形成活性物种的趋势。
2. 吸附能的定量对比：OV2＞ OV1＞ 原始，说明氧空位密度越高，α-MoO3对H2O与O2的吸附与活化越强。
3. 机制指向与实验结果呼应：预先光照通过光催化剂记忆效应，在α-MoO3中富集光生电子并生成氧空位，有利于增强H2O与O2在其表面的吸附与反应，从而获得暗态下的持续活性与增强光照下光催化效果。
DFT计算结果从电子结构与热力学两方面佐证了光催化记忆效应对α-MoO3的光催化性能增强机制——电子储存→氧空位产生→增强H2O与O2分子吸附/活化→提升反应效果。
本研究建立了“光充—暗放—光增强”的光催化记忆效应研究范式：α-MoO3纳米管在光照期存储电子（Mo(6-x)+）、生成氧空位，光照关闭后在黑暗中仍以生成•O2-活性物种为主导推进暗态持续净化，并在再次光照时显著提升其光催化矿化有机物与灭菌效率。这一机制把光催化材料从“依赖持续光”拓展为可以“光—暗”连续处理，为低能耗、昼夜不间断的分散式水处理提供了可行路径。这种缺陷调控-储能的材料设计思路能够有效应用于指导具有光催化记忆效应材料的进一步研究与开发，前景广阔。
第一作者：蔡泉淦，西南交通大学材料科学与工程学院硕士研究生（环境与可持续发展功能材料团队，导师：李琦教授），研究方向为三氧化钼及其异质结体系的光催化记忆效应。
通讯作者：李琦，教授，博导，英国皇家化学会会士，西南交通大学材料科学与工程学院副院长，从事环境与可持续发展功能材料研究。已在Adv. Mater.、Appl. Catal. B: Environ. & Energy等国际材料、环境领域重要专业学术期刊发表研究论文150余篇，入选ESI高被引论文6篇，总引用数超过8000次，H-index 49；编写英文专著章节1部；已获美国发明专利授权5项，中国发明专利授权41项，多项研究成果已进入实际应用；入选辽宁省百千万人才工程“百”层次、四川省特聘专家、成都市“蓉漂计划”特聘专家、Stanford-Elsevier发布的“World’s Top 2% Scientists”终身科学影响力排行榜与年度科学影响力排行榜；曾任J. Mater. Res. Technol.副主编（Co-Editor），现任J. Adv. Ceram.主审编委、Sci. Rep.与《现代技术陶瓷》编委、中国硅酸盐学会特种陶瓷分会第十届理事会理事、四川省金属学会安全环保学术委员会委员。
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