第一作者：李正健，王明智，杨华岳
通讯作者：陈光需，赵云，贾艳艳
通讯单位：华南理工大学，华东理工大学
论文DOI：10.1021/acsnano.5c12158
甲基环己烷脱氢（MCHDH）在储氢和运氢技术中至关重要。本研究中，我们设计了一种高分散、高活性的Pt二维亚单层团簇（Pt 2D SLCs）负载于Al2O3载体上的界面催化剂，该催化剂可用于MCHD反应实现甲基环己烷的高效脱氢释氢。当Pt 2D SLCs催化剂中Ptδ+与 Pt0的比例适宜，形成最优的Pt0-Ptδ+界面位点时（通过EXAFS测得Pt-O配位数与Pt-Pt配位数之比（CNPt-O / CNPt-Pt）约为0.3，且通过XANES测得Ptδ+组分含量适宜），其在320 °C下展现出优异的催化性能：反应速率高达29,353 mmol·gPt-1·min-1，甲苯选择性可达99.98%，远优于相应的Pt单原子（Pt SAs）和传统Pt纳米颗粒（Pt NPs）催化剂。结合全面的结构表征与密度泛函理论（DFT）计算，我们发现，最优的Pt 2D SLCs具有充足的5d电子和优化的Pt0-Ptδ+位点，这些特性促进了多个C-H键的连续活化及甲苯产物的脱附。本研究表明，原子尺度的二维亚单层金属团簇是优化M0-Mδ+（M为金属）位点、提升选择性C-H键活化催化性能的理想结构。
液态有机储氢载体（LOHCs）是一种极具前景的化学储氢介质，具有储氢密度高、潜在风险低、且与现有基础设施兼容等优势。它们能够在固定和移动应用场景中实现氢气的大规模储存、运输与利用。在各类LOHCs中，甲基环己烷（MCH）是最具潜力的有机储氢载体之一，其原因在于它具有高储氢容量（6.22 wt%）、较宽的液态温度范围（178-373 K）以及无毒的特性。
在储氢系统中，高活性催化剂对于LOHCs的可逆转化（加氢与脱氢）至关重要，尤其针对强吸热的MCHDH反应。Pt基催化剂因能够选择性活化C-H键而非断裂C-C键，已在MCHDH反应中得到广泛研究，且已应用于石脑油重整工业。然而，Pt基催化剂在长期反应过程中仍会因积碳和烧结而失活。研究表明，通过引入第二种金属或施加电场来调控Pt位点的局部结构，可有效改善铂催化剂的性能。与此同时，鉴于目前对Pt位点最优尺寸的研究存在分歧，有必要构建不同结构类型的活性Pt位点，以系统探究其局部结构与催化性能之间的关系，从而在原子层面建立对Pt催化剂脱氢反应的认知。
(1) 通过简单且易于重复的方法制备出具有最优Pt0-Ptδ+位点的Pt 2D SLC催化剂。该催化剂在MCHDH反应中展现出卓越的释氢速率29,353 mmol·gPt-1·min-1，达到了迄今报道的前列水平。
(2) 通过系统的结构表征手段：AC-HAADF-STEM、XANES、EXAFS、quasi-in situ XPS以及CO-IR(所有表征均在无空气暴露条件下进行），我们明确鉴定了Pt 2D SLCs的电子结构和几何结构，及其证明其在反应过程中能维持结构稳定。
(3) 通过DFT计算及多种先进技术与实验，探究了Pt 2D SLCs催化剂的局部配位结构为何以及如何影响MCHDH催化性能的机理。
0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂的合成与表征
图1. 0.2Pt(SLC)/Al2O3、0.2Pt(SS)/Al2O3和0.2Pt(NP)/Al2O3催化剂的形貌结构。
要点：
通过操作简单、易于重复的等体积浸渍法制备出0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂。通过AC-STEM表征（图1），0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂上的Pt物种主要为二维筏状形貌（2D raft-like）的团簇，该团簇具有原子级别厚度。作为对比样品，我们也制备出主要以单原子（SAs）为主并含有少部分亚纳米团簇的0.2Pt(SS)/Al2O3催化剂以及主要以纳米颗粒（NPs)为主的0.2Pt(NP)/Al2O3催化剂。
图 2. Al2O3负载的Pt催化剂的配位状态与电子态。
要点：
通过图2所示的谱学表征及分析：XANES、EXAFS、WT-EXAFS和CO-FTIR，表明0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂既具有Pt-O组分，具有Pt-Pt组分。其中Pt-O键的平均配位数(CNPt-O)为1.9，Pt-Pt键的平均配位数(CNPt-Pt)为7.0。上述互补的光谱学与显微学表征证据有力地表明，在0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂中，Pt物种主要以2D SLCs的形式存在。
不同Pt负载量的Pt(SLC)/Al2O3催化剂的结构表征
图 3. 不同Pt负载量的Pt(SLC)/Al2O3催化剂的TEM图。
要点：
基于上述全面的表征结果，0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂具有独特的几何结构与电子结构。为进一步调控并优化Pt位点的结构，我们尝试通过控制Pt负载量来合成不同的Pt(SLC)/Al2O3催化剂。通过AC-STEM表征（图3）可知，无论Pt负载量低至0.05 wt%还是高达2 wt%，该系列催化剂中Pt物种主要以0.77nm大小的2D SLCs形态存在。
图 4. 不同Pt负载量的Pt(SLC)/Al2O3催化剂的配位状态与电子态。
要点：
通过进一步的综合谱学表征（图 4），表明该系列Pt(SLC)/Al2O3催化剂和0.2Pt(SLC)/Al2O3的特征类似，同时具有Pt-O和Pt-Pt组分。只不过随着Pt载量的增大，Pt-O组分的含量降低，而Pt-Pt键的CNPt-Pt保持在7左右，这对应于具有原子级二维几何结构的Pt团簇中Pt-Pt金属键的典型特征。
Pt(SLC)/Al2O3催化剂的性能表现
图 5. Pt (SLC)/Al2O3催化剂的MCHDH性能图。
要点：
无论在工况条件下还是在动力学测试范围内（图5），Pt(SLC)/Al2O3催化剂都能展现出比0.2Pt(SS)/Al2O3催化剂和0.2Pt(NP)/Al2O3催化剂更稳定、MCH转化效率更高。而对于系列不同Pt载量Pt(SLC)/Al2O3催化剂，当载量为0.05 wt%时，已经能在300 °C下表现出不错的初始性能（32%），而一旦载量达0.2 wt%，转化效率就足够稳定。而且，0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂能够在320 °C下达到29,353 mmol·gPt-1·min-1释氢速率，优于目前MCHDH反应的最先进催化剂。该催化剂能够在较高空速下运行40 h，仅发生6%的轻微衰减。
Pt(SLC)/Al2O3催化剂在MCHDH反应中的机理研究
图6. Pt(SLC)/Al2O3催化剂在MCHDH反应中的机理研究。
要点：
通过原位实验以及DFT计算（图 6），进一步认识了0.2Pt(SLC)/Al2O3催化剂性能优异的原因。Pt 2D SLCs与Al2O3直接接触的Pt原子层带正电荷，而顶部Pt原子为金属态，由此形成Pt0-Ptδ+界面位点。DFT计算结果阐明Pt 2D SLCs的二维原子级别亚单层团簇几何结构上的Pt0-Ptδ+界面位点显著降低MCH分子的C-H键连续活化断裂释放H2分子的能垒，且联合实验可以证明该位点能够有效降低甲苯产物的吸附，从而防止活性位点被甲苯产物毒化。与此相对的是，如果Pt 2D SLCs含有过多的Pt0-Pt0连续金属位点，不但会导致C-H键连续活化断裂的能垒增大，而且会导致甲苯产物在此位点的过度吸附而毒化，导致较差的MCH转化效率和反应稳定性。
本研究提出了一种简单易行的策略制备出具有高活性、最优Pt0-Ptδ+界面位点的二维亚单层团簇（2D SLCs）催化剂。通过原子/分子水平综合表征、原位实验以及DFT计算，系统探究了负载型Pt物种局部结构与MCHDH催化性能之间的关系，在原子层面上加深了对Pt催化剂在MCHDH反应的认知。这表明该策略在构建高活性、实用型可持续能源生产与储存催化剂方面具有巨大潜力。
该成果以“Two-Dimensional Submonolayer Pt Clusters with Optimal Pt0-Ptδ+ Sites for Efficient Methylcyclohexane Dehydrogenation”为题，发表在ACS Nano期刊上，华南理工大虚学2021级博士生李正健、博士后王明智、2025级博士生杨华岳为共同第一作者，华南理工大学陈光需教授、赵云副教授、华东理工大学贾艳艳副教授为共同通讯作者。
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c12158
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