南京工业大学顾学红/张玉亭团队Angew: Cu-In单原子合金实现高效CO₂电还原路径转换

邃瞳科学云

2025-09-11

导读：本文通过构建Cu-In单原子合金催化剂，揭示了主客体金属相互作用对CO2电还原反应路径的调控机制。

第一作者：杜佳欢

通讯作者：顾学红教授，张玉亭副教授

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/anie.202512970

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本文通过构建Cu-In单原子合金催化剂，揭示了主客体金属相互作用对CO₂电还原反应路径的调控机制。将1% 铟掺杂入铜基体形成孤立In-Cu界面时，催化剂实现超过90%法拉第效率的CO高选择性；反之，将1%铜掺杂入铟基体形成CuIn合金相时，产物选择性转变为甲酸（法拉第效率>90%）。这项研究成果利用具有明确结构的单原子合金体系，精确调控主客体界面结构，为主客体相互作用引发的电子调控机制提供了理想模型体系。同时，该方法通过精确调控原子排列结构与金属配位环境，为面向特定反应产物的高效催化剂提供了新的设计思路。该成果以“Host–Guest Metal Interaction in Cu-In Single Atom Alloy Switching Electrocatalytic CO₂ Reduction Pathway”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊。

背景介绍

CO₂电还原反应利用可再生能源驱动将CO₂转化为燃料和高附加值化学品，是一种具有广阔应用前景的碳中和技术。构建合金催化剂体系能够有效地结合具有不同物理化学性质的金属元素调控CO₂电还原的活性位点。合金电催化剂的催化行为受到主客体金属间相互作用的影响，这种作用直接主导中间体的吸附能和产物选择性。然而在传统双金属合金体系中，催化剂组分与几何构型的复杂性往往使关键活性位点的识别存在挑战。因此，理解主客体金属之间的相互作用对反应中间体的吸附以及反应路径影响的构效关系，对于高效CO₂电还原催化剂的设计具有重要的指导意义。

本文亮点

1. 通过反向单原子合金制备改变主客体金属相互作用从而转换CO₂电还原路径

制备Cu₉₉In₁（铜基体掺杂1%铟）和Cu₁In₉₉（铟基体掺杂1%铜）反向单原子合金催化剂，使得产物从（法拉第效率>90%）的CO转化为（法拉第效率>90%）的甲酸。

2. 揭示主客体金属作用机制与CO₂电还原反应路径选择的构效关系

在Cu₉₉In₁和Cu₁In₉₉单原子合金催化剂中，无论金属Cu作为主/客体，吸附能被调变的Cu原子都是作为活性中心，调节反应中间体的吸附，从而得到高选择性单一产物。

图文解析

图1. Cu₉₉In₁和Cu₁In₉₉单原子合金催化剂的结构表征

要点：图1展示了Cu₉₉In₁和Cu₁In₉₉合金催化剂的单原子分散结构。图1a为CO₂转化示意图，展示在两种反向单原子合金上通过不同的中间体到高选择性CO及甲酸产物。图1b-e通过HAADF-STEM和EDS元素mapping明确展示了Cu₉₉In₁中单原子铟在铜基体中的分散状态以及Cu₁In₉₉中单原子铜在铟基体中的分散状态。图1f通过In K边的EXAFS展示了铟原子以孤立形式存在且无In-In键，进一步证实了Cu₉₉In₁中铟的单原子分散状态。图1g-h通过准原位XPS展示了Cu₉₉In₁在相对温和的电化学反应条件下始终保持金属态。

图2. Cu-In单原子合金催化剂的CO₂电还原反应性能表征

要点：图2展示了Cu-In单原子合金催化剂的CO₂电还原反应性能表征。图2a表明Cu₉₉In₁催化剂在较宽电位范围（-0.6至-1.2 V）内对CO表现出高选择性，在-0.7 V时CO法拉第效率（FE_CO）最高达91%。图2b为Cu₉₉In₁催化剂的稳定性测试，表明连续电解12小时后FE_CO仍保持在91%左右。图2c表明Cu₁In₉₉催化剂更倾向于生成HCOOH，在-1.2 V时HCOOH法拉第效率（FE_HCOOH）最高达91%。图2d展示了纯铜催化剂对析氢反应的抑制效果较差，且易生成多种C₁和C₂产物。图2e展示了随着铟含量的增加，会破坏CO形成的优化结构，降低CO法拉第效率。这些对比结果证实了Cu与In原子排列方式在决定Cu-In 单原子催化剂选择生成CO或HCOOH中的关键作用。

图3. Cu-In单原子合金催化剂的反应中间体探究

要点：图3通过原位ATR-SEIRAS谱图检测了电催化过程中的关键吸附中间体。图3a-f分别展示了Cu₉₉In₁、Cu₁In₉₉和纯Cu催化剂上的不同吸附中间体，Cu₉₉In₁上主要以线性吸附*CO_L为主，而Cu₁In₉₉上几乎没有*CO_L，主要是桥式吸附*CO_B。纯铜表面上主要以*CO_L为主，但其峰强度低于Cu₉₉In₁催化剂，表明铜表面的*CO_L覆盖度降低。图3g展示了In含量增加后，Cu₉₅In₅和Cu₉₂In₈催化剂中，虽然*CO_L中间体占主导，但其强度低于Cu₉₉In₁催化剂，表明*CO_L覆盖度较低。图3h-i展示了*CO_L的伸缩振动频率和峰宽，为理解Cu₉₉In₁表面上提高CO的生成提供了关键信息，Cu₉₉In₁上的ν(*CO_L)波数低于纯铜，表明减弱的*CO_L吸附，其ν(*CO_L)峰宽较窄，表明*CO_L以更有序的方式吸附，证实了Cu₉₉In₁上*CO_L更高的覆盖度促进了CO生成。

图4. Cu-In单原子合金催化剂反应路径的DFT计算

要点：图4是Cu-In单原子合金催化剂反应路径的DFT计算。图4a展示在纯铜表面，CO的吸附能最强，为-1.06 eV，随着单原子铟覆盖度逐渐增加，CO吸附能逐渐降低，在0.22 ML和0.33 ML时分别降至-0.82 eV和-0.5 eV。更高覆盖度下In会形成In-In键而非单原子形态，并开始生成CuIn合金。图4b展示了在铜表面和单原子铟修饰的铜表面，CO是主要产物。CO在铜表面的脱附需要0.48 eV，而在铟修饰铜表面仅需0.32 eV，表明铟的引入能促进CO更快脱附至溶液，加速表面位点释放，从而提升CO选择性。图4c展示了在铟表面和CuIn合金表面，甲酸是主要产物，这主要由于*CO吸附过弱。在CuIn合金上，中间体HCOO*的形成能仅为0.55 eV，低于铟表面的0.63 eV，表明CuIn合金具有更高的甲酸生成活性。