大连理工大学陆安慧Appl. Catal. B: Environ.：无需外部供氢，ZnO/TiO₂催化剂高效催化乙醇制C₄₊烯烃

邃瞳科学云

2025-09-14

导读：本研究报道了一种ZnO修饰的TiO2锐钛矿催化剂（ZnO/TiO2-A），在无外加氢源条件下实现了乙醇高效转化为C4+烯烃。

第一作者：乔一凡

通讯作者：陆安慧

通讯单位：大连理工大学化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125912

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近日，大连理工大学化工学院陆安慧教授，在乙醇高值转化领域取得重要进展。研究团队研发了一种锐钛矿负载的氧化锌催化剂（ZnO/TiO₂-A），实现将乙醇高效转化为 C₄₊烯烃。这一技术无需外部氢气供应、金属助剂，在350°C下生成速率高达 43.96 mmol_C-atom·g_cat.^-1·h^-1，催化剂在连续运行活性下降后可通过简单焙烧再生，即可恢复催化剂的活性，具备工业应用潜力。该研究为乙醇转化升级为高值化学品开辟了新思路。相关成果以“Achieving high formation rate of C₄₊ olefins through ethanol upgrading over ZnO/TiO₂ catalyst without external hydrogen supply”为题，于2025年9月2日发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上。

背景介绍

C₄₊烯烃（如丁烯、丁二烯等）是合成合成橡胶、润滑油等高价值化学品的关键原料，目前工业上主要依赖石油裂解生产，存在对化石资源依赖强的问题，开发可持续的替代合成路径成为研究重点。生物质衍生的乙醇作为丰富且可再生的碳资源，其催化转化为C₄₊烯烃是极具潜力的绿色路线，但现有催化体系多依赖金属负载Beta分子筛，且常需外部供氢，不仅增加工艺复杂性与成本，还限制反应器设计灵活性。此外，TiO₂虽在C-C偶联反应中表现出一定性能，但其锐钛矿相（TiO₂-A）固有脱氢能力有限，难以高效完成乙醇到高碳链产物的转化，因此，开发无需外部供氢、能协同脱氢与C-C偶联功能的非贵金属氧化物催化剂，对推动乙醇高值化转化及生物基化工产业发展意义重大。

本文亮点

1. 无需外部供氢：利用乙醇自身作为内禀氢供体，为反应提供活性氢，规避外部供氢带来的成本与工艺复杂性问题。

2. 高效催化性能：ZnO/TiO₂-A催化剂实C₄₊烯烃生成速率达43.96 mmol_C-atom·g_cat.^-1·h^-1，性能优于多数文献报道催化剂。

3. 明确活性位点作用：高分散Zn-O-Ti位点推动乙醇脱氢（限速步骤），Ti-O位点促进C-C偶联，二者协同保障反应高效进行。

4. 良好稳定性与再生性：催化剂连续运行后经简单焙烧过程即可再生，恢复催化剂的活性。

5. 非贵金属体系：采用非贵金属氧化物构建催化体系，为乙醇高值化转化提供经济可行的新策略。

图文解析

该部分探究了多因素对催化性能的影响。由Fig.1a可知，温度从250℃升至350℃时，C₄₊烯烃选择性从24.7%升至64.9%，超350℃后C₄烯烃选择性平稳、乙烯选择性上升，故确定350℃为最优温度。Fig.1b显示，随温度升高，C₄烯烃选择性先升后降、C₆烯烃先增后稳、C₈烯烃持续增加。Fig.1c-d表明，C₄₊烯烃生成速率与ZnO负载量呈火山型依赖关系，1.0wt%时C₄₊烯烃生成速率达43.96 mmol_C-atom·g_cat.^-1·h^-1。

Fig.2的HAADF-STEM、EDX mapping（Fig.2b-2e）及HRTEM（Fig.2a）证实Zn通过Zn-O-Ti位点锚定在TiO₂-A表面。

Fig.3a的FTIR光谱中829 cm^-1处峰证实Zn-O-Ti键存在；Fig.3b-c的XPS显示Zn²⁺、Ti²⁺结合能偏移，综上可知ZnO与TiO₂-A界面形成强相互作用的Zn-O-Ti键，可促进C₄₊烯烃生成。

Fig.4a表明ZnO催化乙醇脱氢为乙醛，TiO₂-A催化C-C偶联，物理混合ZnO&TiO₂-A提升C₄₊烯烃选择性，ZnO/TiO₂-A性能最优，表明ZnO修饰降低脱氢能垒。Fig.4b表明Ti-O位点是乙醛C-C偶联关键位点，分子H₂不参与2-丁烯醛加氢。不同气氛下产物分布相似， Fig.4c的²H-NMR分析均证实乙醇是唯一氢供体。Fig.4d的原位DRIFTS监测到乙醛、2-丁烯醛等特征峰，证实乙醛是关键中间体。

Fig.5a显示ZnO/TiO₂-A上乙醛是关键中间体，Fig.5b显示TiO₂-A主路径为乙醇直接脱水生成乙烯。Fig.5c-d的TPSR实验显示，TiO₂-A低温以醚类为主，ZnO/TiO₂-A上乙醛快速反应生成C₄中间体，且C₄₊烯烃初始生成温度更低。

结合动力学数据提出反应路径（Scheme 1）：乙醇在Zn-O-Ti位点脱氢为乙醛，乙醛在Ti-O位点偶联为2-丁烯醛，再经三条路径生成C₄₊烯烃。

Fig.6a显示，催化剂连续运行10小时活性下降，400℃空气煅烧后可恢复。Fig.6b-c的TG-MS分析显示，失活因碳沉积覆盖活性位点，再生可去除积碳，恢复活性位点功能，证实ZnO/TiO₂-A具有工业应用潜力。

总结与展望

我们报道了一种ZnO修饰的TiO₂锐钛矿催化剂（ZnO/TiO₂-A），在无外加氢源条件下实现了乙醇高效转化为C₄₊烯烃。该催化剂协同了ZnO的温和脱氢功能与TiO₂-A的强C-C偶联能力：一方面，Zn-O-Ti位点催化乙醇脱氢生成乙醛；另一方面，反应生成的活性氢原位驱动加氢步骤，形成自供氢循环机制，彻底摒弃外部氢源。在优化条件（350 ℃, WHSV=1.96 h^-1）下，C₄₊烯烃选择性达79.5%，生成速率高达43.96 mmol_C-atom·g_cat^-1·h^-1。催化剂循环稳定性优异，经历2次再生后催化剂活性基本不变。该工作为生物乙醇高值转化提供了经济高效的催化新策略。