第一作者：彭万保、蒋冰点
通讯作者：关舒会、李和兴
通讯单位：上海师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111453
本工作开发了一种新型的氮掺杂氧化锌(N-ZnO)，用于风驱动压电催化降解痕量甲醛(HCHO)，其性能比纯ZnO高5倍。实验结果和理论计算都表明，机械力引起的压电效应在材料内部产生极化，从而增加偶极矩。此外，在这些条件下产生的压电场使HCHO的降解能垒降低了~0.5 eV。结果表明，所制备的N-ZnO压电催化剂在风吹作用下对HCHO的降解具有较高的活性和稳定性，具有良好的空气净化和车辆外表面修饰自清洁的潜力。本工作在实验和理论研究的基础上对HCHO氧化的压电催化机理有了更深入的认识。
大气中挥发性有机化合物污染因其对生态安全和人体健康的危害而受到广泛关注。HCHO是自然界和人类活动释放的一种典型的VOCs污染物。解决这一挑战需要在室温下去除HCHO，然而传统的催化技术，如光催化、电催化、光电催化，由于额外的能量消耗、高成本和催化剂载体有限，不能用于去除空气中广泛存在的痕量HCHO。而压电催化技术具有独特的优势，它将机械能直接转化为化学能，可以在雨或风的摩擦下降解HCHO，而不需要光或电等额外能量。
1) 超临界溶剂热制备均匀催化剂
通过超临界溶剂热方法制备得到元素分散均匀催化剂，N的引入使得ZnO产生晶格畸变，进而提高了压电效应。
2) 无需额外能量输入实现甲醛降解
在风驱动的条件下实现了压电催化降解空气中的痕量甲醛，在车辆表面涂饰N-ZnO材料以便进行空气净化和自清洁。
示意图：风驱动压电催化降解HCHO在汽车表面自清洁和空气净化中的原理和潜在应用。
实验研究：采用超临界溶剂热方法制备N-ZnO纳米棒，表征结果表明所制备的N-ZnO主要以六边形棱柱状棒状形式存在，且Zn、O、N元素分布均匀。利用XPS分析了ZnO和N-ZnO的表面化学状态。利用PFM进行压电性能的表征。结果表明N的引入导致d33值显著增大。接着系统考察了不同条件下N-ZnO对HCHO降解的影响，并与纯ZnO进行了对比。结果表明，在相同的反应条件下，0.5N-ZnO对HCHO的压催化降解效率是纯ZnO的5倍。N的掺杂显著提高了HCHO的压催化降解效率，且引入光照射后，降解效率进一步提高了约10%，表明压电催化和光催化在促进HCHO降解方面具有协同作用。
图1. N-ZnO的结构示意图和结构表征。a) N-ZnO随N含量变化的XRD谱图；b) 以Zn-N键为中心的Zn24O23N原子结构优化；c) 0.5N-ZnO的衍射图显示ZnO晶体的特征峰；d) 0.5N-ZnO的FESEM图像； e-f) 0.5N-ZnO的TEM和HRTEM图像；g-j) 0.5N-ZnO的EDX元素映射。
图2. 压电催化降解HCHO性能(C/C0随时间)图。a) 煅烧温度(℃)的影响；b) N掺杂浓度的影响；c) 风机转速的影响；d) 初始HCHO浓度的影响；e) 关键样品的一级动力学拟合；f)黑暗和光明条件的比较。
理论研究：理论计算采用机器学习势函数和密度泛函理论方法进行了几何结构、电子结构以及反应路径的计算。本研究在-16%(压缩)至+12%(拉伸)的应变范围内(0%表示未应变表面)进行了系统计算。在不同方向施加压缩或拉伸应力可诱导电子极化并形成内建电场。N-ZnO(100)面和ZnO(100)面的局部偶极矩分析表明，偶极矩随压缩应变增大而显著增强，且氮(N)掺杂进一步提升了压电效应。此外，通过HCHO在催化剂表面的吸附能和态密度计算发现，N的引入促进了HCHO的吸附，且随压缩应变增大，吸附能逐渐降低。差分电荷密度图进一步表明，压缩应变有效促进了界面电荷转移。 反应路径计算表明，HCHO降解在N-ZnO上比ZnO上更容易，且施加应变后，反应能垒降低。
图3. N-ZnO的结构：a)侧视图和b)(100)面俯视图。紫色、红色和蓝色的球代表Zn、O和N原子；c) 在单轴应变下N-ZnO(100)面和ZnO下偶极矩的比较；d) Zn-N和Zn-O的键长随应变沿[001]方向变化；dZn-O1和dZn-O2表示纯ZnO(100)面的键长。
图4. a) 吸附能(Eads)与应变强度的关系；b) 在0%和-16%应变条件下最稳定的吸附构型。
图5. 0%和-16%应变时最稳定吸附构型的电子结构分析图。a) N-ZnO上HCHO吸附的总密度态和b) 对应的投影态密度，其中Zn和O表示Zn和O原子与吸附分子结合到ZnO表面。c-d) 0%和-16%应变下的电荷密度差。
综上所述，该研究通过一种新颖的超临界溶剂热法开发了氮掺杂锌氧化物(N-ZnO) 压电催化剂，并在风驱动压电催化降解HCHO过程中表现出优异的高效性和稳定性。与ZnO相比，N-ZnO的压电催化活性提高了五倍。且实验结果和理论计算均表明，氮掺杂会引起晶体畸变，从而增强压电响应，通过偶极矩增大促进了HCHO 吸附，并降低了反应能垒。这项工作不仅提供了压电催化降解HCHO机制的原子水平见解，同时还提出了一种可扩展的、独立于能源的深度空气净化和自清洁策略—通过将 N-ZnO 装饰在车辆的外表面，提供了一个可持续的自主供能环境技术路径。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111453
李和兴教授，博士生导师，国家自然科学“杰出青年基金”获得者、上海市领军人才。担任ACS Appl. Mater. Interface、Catal. Commun.、Current Catal.和Current Green Chem.等编委，上海师范大学-新加坡国立大学-普林斯顿大学国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、中国环境化学和催化专业委员会委员、上海市稀土学会理事长等，同时在华东师范大学、华东理工大学和上海大学担任兼职博士生导师。主持国家自然科学杰出青年基金、重点项目和国家自然科学国际合作重点项目、科技部863专项等，发表SCI论文200余篇，授权专利35件，其中实现转让7件。
关舒会，上海师范大学副研究员，硕士生导师。长期从事计算化学与模拟及其在能源与环境催化中的应用研究，主要方向为金属/金属氧化物材料的理论计算，包括体相/表面/界面结构与性能以及贵金属回收机制。主持国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市“扬帆计划”项目等多项课题。在J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. C等期刊发表SCI论文30余篇。
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