电子科技大学向全军教授团队ACS Nano: 应变工程调控CsPbBr₃吸脱附及载流子动力学行为

邃瞳科学云

2025-09-22

导读：考虑到CsPbBr3的软晶格和离子性结构特点，本研究采取同价B位阳离子取代策略合成了一系列CsPb1-xCuxBr3量子点（QDs），并同时在晶格内部引入应变来调控载流子动力学行为。

第一作者：房昭会

通讯作者：向全军，Chen Minshu

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c11198

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考虑到CsPbBr₃的软晶格和离子性结构特点，采取同价B位阳离子取代策略合成了一系列CsPb_1-xCu_xBr₃量子点（QDs），并同时在晶格内部引入应变来调控载流子动力学行为。首先通过X射线衍射图谱和拉曼光谱峰位的偏移证明了在CsPb_1-xCu_xBr₃晶格内部产生了压缩应变，接着又通过对HRTEM图像进行反傅里叶变换和几何相位分析（GPA）得到了压缩应变的直观分布，计算结果显示应变率达到5.7%。此外，Cu²⁺的掺入在引入应变的同时还影响了其本征的电子能带结构，光致发光光谱和飞秒瞬态吸收光谱的测试结果证明了Cu²⁺产生缺陷能级，同时缺陷的存在有利于捕获部分光生电子，进而能够延缓载流子的辐射复合和迁移过程。密度泛函理论（DFT）计算了Pb的d带中心位置的变化，结果表明在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中应变使得Pb-d带中心位置从-3.05 eV变为-2.09 eV，使得d带中心更加靠近费米能级，从而增强对CO₂的吸附强度以及关键反应中间体的吸脱附过程。

背景介绍

近期，CsPbBr₃ QDs因其卓越的光转换效率和尺寸可调的光电特性已成为一种新兴的光催化材料。值得注意的是，当它的尺寸在纳米尺度（<20 nm）时就会表现出量子尺寸效应，具体表现在减小载流子扩散长度和抑制俄歇复合等方面，从而能够实现超快的激子解离和表面电荷转移。显然这种纳米尺度特性解决了三个催化瓶颈：（1）通过能带边缘工程增强氧化还原能力；（2）通过量子尺寸效应最小化地减小电子体相复合损失；（3）通过缩短电子和空穴传输至催化活性位点的距离来加速界面动力学。同时，CsPbBr₃的电子能带结构和发光性质根本上由Pb-6s/6p与Br-4p轨道之间的轨道杂化所决定，并通过轨道反键相互作用形成价带顶和导带底。这种独特的电子构型使得B位阳离子的取代成为了调节能带工程的一种有效策略，即用二价金属阳离子来取代Pb²⁺可显著改变电子能带结构、激子结合能和载流子有效质量。此外，采用具有不同离子半径的等价阳离子取代Pb²⁺会引入局域晶格应变，而这种晶格应变可以通过改变金属离子的轨道杂化来调控d带中心的位置。因此，为了进一步提升CsPbBr₃ QDs的光催化性能，引入晶格应变并系统阐明诱导应变与d带中心位置之间的相关性，及其对光生载流子分离效率的影响是值得研究的。

本文亮点

1. 通过热注射法用Cu²⁺部分取代Pb²⁺在CsPbBr₃ QDs中引入晶格压缩应变，Cu²⁺离子半径（73 pm）小于Pb²⁺（119 pm）进而能够有效占据八面体并替代Pb的位置。

2. 对HRTEM图像进行GPA分析得到了应变分布的直接原子尺度可视化，在单个量子点内以原子级空间分辨率揭示了压缩应变的存在。

3. DFT计算进一步揭示了Pb²⁺被Cu²⁺部分取代后电子能带结构的变化以及各中间反应步骤的自由能变化，计算结果表明CsPb_0.9Cu_0.1Br₃带隙变窄且d带中心上移，这有利于CO₂吸附强度的增加。

图文解析

Figure 1. (a) Power XRD patterns of CsPbBr₃, CsPb_0.95Cu_0.05Br₃, and CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (b) Raman spectra of CsPbBr₃ and CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (c) X-ray photoelectron spectroscopy spectra of Pb 4f for CsPbBr₃and CsPb_0.9Cu_0.1Br₃ and (d) Cu 2p for CsPb_0.9Cu_0.1Br₃.

图1(a)给出了不同浓度的Cu²⁺取代Pb²⁺样品的XRD图谱，理论上Cu²⁺占据了[PbBr₆]^4-八面体框架内特定的Pb²⁺位点，随着Cu²⁺含量的增加会导致（200）晶面逐渐向更高的角度移动，意味着晶格内产生了压缩应变导致晶面间距减小。接下来测试了CsPbBr₃和CsPb_0.9Cu_0.1Br₃的拉曼光谱（见图1(b)），结果发现Cu²⁺的引入诱导了晶格压缩应变增强了八面体畸变并缩短了Pb/Cu-Br的键长，使得Br-Pb-Br的非对称伸缩振动（136→127 cm^-1）和特征振荡模式（319→304 cm^-1）分别发生了显著的蓝移。为了研究Cu²⁺成功取代Pb²⁺的位置以及一些元素的化学态和局域配位环境，对CsPbBr₃和CsPb_0.9Cu_0.1Br₃进行了XPS分析，CsPbBr₃和CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中Pb 4f元素的电子结合能如图1(c)，在CsPbBr₃中，Pb 4f_7/2结合能位于138.1 eV，4f_5/2结合能位于148.2 eV。相比之下，在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中，这些峰向更高的结合能方向移动，这是由于Cu-Br键的形成导致Pb位点处的电子密度降低。除此之外，图1(d)中观察到的Cu 2p的峰位代表了两组自旋轨道劈裂双峰，位于931.2 eV和934.5 eV的Cu 2p_3/2峰，以及位于951.9 eV和954.3 eV的Cu 2p_1/2峰，其中位于944.7 eV的2p_3/2强卫星峰归属于高自旋d⁹构型的Cu²⁺，排除了Cu⁺或金属Cu相的存在。

Figure 2. (a) TEM image of CsPbBr₃ and (b) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. The inset is the particle size distribution. (c) HRTEM image of CsPbBr₃and (g) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (d) Line profiles measuring lattice fringes in selected area of CsPbBr₃and (h) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (e) Corresponding lattice fringe of (200) for CsPbBr₃ and (i) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (f) GPA map of CsPbBr₃ and (j) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃showing the strain distribution along the ε_xx determined. The color scale represents strain values.

随后对样品的微观形貌进行了表征，由图2(a)所示的TEM图像可以看出CsPbBr₃ QDs呈现出均匀分散的立方相结构形貌，颗粒尺寸为7.0±0.8 nm。同样地，CsPb_0.9Cu_0.1Br₃QDs也保持了立方相的形貌（见图2(b)）。接下来对所产生的晶格应变进行了可视化表征，首先对图2(c)和(g)所示的HRTEM图中青色框选区进行了傅里叶变换，分别计算所得晶面间距为0.316 nm和0.299 nm（见图2(e)和(i)），分别对应于立方相CsPbBr₃的（200）晶面。其中CsPb_0.9Cu_0.1Br₃QDs晶面间距变得更小，这归因于离子半径较小的Cu²⁺取代了Pb²⁺的位点，从而在[PbBr₆]^4-八面体框架内产生了压缩应变。下面采用GPA分析方法对CsPb_0.9Cu_0.1Br₃的晶格应变进行了可视化表征，与图2(f)相比，在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中ε_xx应变分量沿白色箭头标注部分显示出增强的应变（见图2(j)），经公式计算可知局部压缩应变达到5.7%。

Figure 3. (a) PL spectra and (b) TRPL spectra of CsPbBr₃, CsPb_0.95Cu_0.05Br₃, CsPb_0.9Cu_0.1Br₃ and CsPb_0.8Cu_0.2Br₃. (c). The charge density difference distribution of CsPbBr₃ (top) and CsPb_0.9Cu_0.1Br₃ (bottom), with yellow indicating areas of charge accumulation and cyan indicating areas of charge depletion. (Isosurface level: 0.002 |e| Å^-3).

为了探究应变对载流子分离的促进作用，首先通过稳态PL光谱揭示了所制备样品的载流子分离情况（见图3(a)），所有样品的PL的主峰位于520 nm处，随着Cu²⁺浓度的增加，PL发射强度呈现出先降低后增加的趋势，并在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃样品中强度达到最低。此外，在540 nm处出现了一个缺陷介导的发射峰，这来源于Cu²⁺的掺入而形成的浅陷阱缺陷态，这些缺陷态的存在能够通过暂时捕获光生电子，有效地抑制光生载流子的复合，从而延长电荷分离和迁移寿命。同样地，由图3(b)所示的TRPL光谱也发现CsPb_0.9Cu_0.1Br₃光致发光衰减寿命相对于其他三者较短，说明具有更高的光生载流子分离效率。最后通过DFT计算出了CsPbBr₃与CsPb_0.9Cu_0.1Br₃之间的电荷差分密度图（图3(c)），对比分析发现与初始CsPbBr₃相比，Cu的掺入使得在八面体配位位点和Cu中心区域处均表现出了局域电荷密度的增强现象，这有利于形成电子富集的微环境，从而促进后续光催化CO₂还原反应的进行。

Figure 4. (a) Two-dimensional TA spectra images of CsPbBr₃ and (c) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (b) Femtosecond transient absorption spectra of CsPbBr₃and (d) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃. (e) Decay dynamics traces of CsPbBr₃ and (f) CsPb_0.9Cu_0.1Br₃monitored at the stimulated emission. (g) Schematic illustration of carrier dynamics in CsPb_0.9Cu_0.1Br₃.

下面采用飞秒瞬态吸收光谱技术研究了CsPbBr₃和CsPb_0.9Cu_0.1Br₃的载流子动力学行为。图4(a)和图4(c)展示了在325 nm脉冲激光下探测到的瞬态吸收光谱的二维强度伪彩图，图4(b)和图4(d)则为在不同时间尺度下相应的瞬态吸收光谱。由以上图中可以发现495 nm（CsPbBr₃）以及470 nm（CsPb_0.9Cu_0.1Br₃）处的正ΔA信号对应于样品的激发态吸收（ESA）过程，其中CsPb_0.9Cu_0.1Br₃在500 nm处的属于缺陷能级的激发态吸收信号，同时520 nm和522 nm处的负ΔA信号则对应于受激辐射（SE）过程。由图4(e)和(f)可知CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中的τ₁寿命明显长于CsPbBr₃，延长的寿命有利于更多的光生载流子发生迁移；其次衰减分量τ₂反映了缺陷态对载流子的捕获过程，发现在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中延长的τ₂分量与Cu²⁺掺入后增加的缺态陷密度相一致，这些缺陷态提供了额外的光生载流子的捕获位点在一定程度上暂时延缓了载流子直接复合的时间。最后，慢衰减分量τ₃则代表着光生电子与空穴复合的光致发光寿命，对应三种过程的机制如图4(g)所示，具体可以解释为应变的产生调控了CsPb_0.9Cu_0.1Br₃的电子能带结构，同时引入了浅陷阱缺陷态，二者之间的协同作用能够有效地将光生载流子引导至界面处发生氧化还原过程。

Figure 5. (a) In situ infrared spectroscopy of CO₂ adsorption on CsPb_0.9Cu_0.1Br₃with CO₂/H₂O interaction under light irradiation (0-60 min) and (b) corresponding local high-resolution spectra of the typical intermediate. (c) The PDOS for the d orbital. The Fermi level is shifted to zero. (d) The interaction model of CsPb_0.9Cu_0.1Br₃and CO₂ molecules during the photocatalytic CO₂reduction. (e) Calculated Gibbs free energy. (f) CO₂-TPD curves. (g) The yield of different products. (h) The mass-spectra under ¹³CO₂atmosphere.

为了评估应变样品CsPb_0.9Cu_0.1Br₃在光催化CO₂还原中中间体吸附和脱附情况，采用DRIFTS技术来动态监测分子吸附构型、表面中间体演变以及光催化活化路径。随后，在光照条件下每隔10 min监测了CsPb_0.9Cu_0.1Br₃表面活性物种的变化情况，如图5(a)所示，随着反应时间的延长，大多数特征峰的强度随着光照时间的延长而逐渐增强。同时也观察到一些关键的反应中间体，如位于1710 cm^-1处的*CO，位于1594 cm^-1处的*COOH，还有*HCO₃^-（1201 cm^-1）和*CHO（1087 cm^-1）。接下来通过DFT进一步分析CO₂分子在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃表面上的吸附以及成键情况，对二者中Pb的d轨道进行了PDOS分析（见图5(c)），计算结果显示ε_d的位置分别为-3.05 eV和-2.09 eV。根据d带中心理论可知，CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中ε_d的升高使其更加靠近费米能级，从而有利于对反应物吸附能力的增加，这与CO₂-TPD的实验结果相呼应。接下来计算出了每个中间体的吉布斯反应自由能，如图5(e)所示，可以看出在应变样品CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中，*COOH的形成能（0.32 eV）显著低于CsPbBr₃的值（1.98 eV），这也意味着应变的引入降低了从CO₂到*COOH这一关键步骤所需的能量，由*COOH形成*CO下坡趋势的形成能也揭示了在CsPb_0.9Cu_0.1Br₃表面此过程具有一定的自发性，这也有助于提高CO生成的选择性。

总结与展望

本文通过在CsPbBr₃晶格内部引入不同于Pb²⁺半径的Cu²⁺来实现原子尺度上的应变工程，并通过XRD图谱以及拉曼光谱对CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中的压缩应变的产生进行了表征，并利用GPA对HRTEM内部应变的分布进行了可视化表征，为理解应变对材料性能的影响提供了直接证据。应变的引入改变了CsPb_0.9Cu_0.1Br₃的电子能带结构，促进了光生电子和空穴的分离，进而降低了辐射复合的概率。同时，应变还改变了CsPb_0.9Cu_0.1Br₃中Pb的d带中心的位置，通过DFT计算揭示了d带中心的位置发生了上移，使其更加靠近费米能级从而增强反应物在催化剂表面的吸附强度。最终在CO₂光催化还原反应中，CsPb_0.9Cu_0.1Br₃表现出显著优于其他样品的活性，在反应3 h后，CH₄和CO的产率分别达到25.84和69.75 μmol g^-1。本章研究为高效光催化材料的设计提供了新思路，并验证了应变工程在提升卤化物钙钛矿光催化性能方面的可行性。