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李春忠教授团队AEM: 调节活性氢在非晶态CeOₓ负载铜上促进硝酸盐转化为氨

邃瞳科学云

2023-12-28

导读：本文通过制备非晶态CeOx载体成功构建了Cu/a-CeOx异质结构，以提供充足的氢气并协同催化NO3RR。在流动池中，氨的产率达到17.93 mmol h−1 mgcat−1

第一作者：李玉凤、王超琛

通讯作者：沈建华副教授、朱以华教授、李春忠教授

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.202303863

全文速览

电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)是一种环境友好的合成氨工艺，也是一种复杂的质子耦合电子转移过程。然而，设计高效的电化学催化剂是实现这一策略的关键挑战之一。本文通过制备非晶态CeO_x载体成功构建了Cu/a-CeO_x异质结构，以提供充足的氢气并协同催化NO₃RR。在流动池中，氨的产率达到17.93 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹，超过了大多数最先进的催化剂。原位X射线衍射和原位拉曼光谱观察到催化剂在操作条件下发生了结构重构，从而证实了Cu是催化过程中真正的活性物种。原位表征和密度泛函理论计算表明，Cu/a-CeO_x中的非晶态CeO_x调节了铜的电子结构，克服了水在铜上分解所需的较高势垒，极大地促进了水解过程，并为NO₃⁻的加氢过程提供了较高的H覆盖率，实现了活性氢的产生和消耗之间的动态平衡。

背景介绍

氨(NH₃)是现代工业生产中一种重要的化工原料，广泛应用于农业化肥、塑料、化工等行业。然而，以Haber-Bosch (H-B)法为主的工业化生产NH₃不仅能耗高，而且造成严重的环境污染，已逐渐不能满足可持续发展的要求。在温和条件下通过电化学合成将含氮小分子还原为NH₃引起了广泛关注。与氮气还原反应需要克服的高离解能(941 KJ⁻¹)和低溶解度相比，硝酸盐(NO₃⁻)因其低解离能、高溶解度和快速还原动力学而更适合使用。此外，NO₃⁻在地表水和地下水中的积累会污染水资源，甚至威胁人类健康。因此，通过NO₃RR将NO₃⁻转化为有价值的NH₃更具有工业实用性和环境友好性。

然而，NO₃RR过程是复杂的九质子耦合八电子转移(PCET)途径。尤其是NO₃⁻还原为亚硝酸盐(NO₂⁻)的缓慢动力学导致NO₃RR需要克服过高的过电位，从而导致了严重的竞争性析氢反应，并降低了NH₃的法拉第效率(FE)。因此，人们一直倾向于基于水分解惰性材料(如铜基材料)来构建高效的NO₃RR催化剂。然而，NO₃RR工艺不仅涉及对NO₃⁻的吸附和还原，而且是一个连续的加氢过程。这意味着NO₃RR过程在很大程度上依赖于Volmer过程在水分解过程中产生的活化氢(*H)，这可能有助于不同价态的含氮中间体将NO₃⁻还原为NH₃。

图文解析

图1. Cu/a-CeO_x的形态和结构表征: 本文采用硼氢化钠还原法合成了Cu/a-CeO_x，通过HRTEM和HAADF-STEM证明了晶态的Cu₂O负载在非晶CeO_x上。

图2. Cu/a-CeO_x催化剂的电化学原位表征: 为了探究工况条件下催化剂的动态演变和真实活性物种。通过原位Raman和原位XRD对催化剂在施加电位下的结构变化进行了监测，证明了Cu₂O物种已完全转化为Cu⁰，因此催化剂在NO₃RR过程中的真实活性物种为Cu⁰。

图3. Cu/a-CeO_x催化剂的NO₃RR的电催化性能: 该催化剂在-0.5 V电位下达到最大 FE 为 98.76 ± 0.13%，产量高达 1.52 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹ (0.61 mmol h⁻¹cm⁻¹)，优于对比样品。在流动池下，1 A cm⁻²的电流密度下氨产率达到17.93 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹。

图4. 提供活性氢以促进NO₃RR生成NH₃: 通过EPR实验和添加叔丁醇后氨产率明显下降的现象证明了活性氢的重要作用。同时，原位红外水峰中弱氢键水含量的提升证明非晶态CeO_x有利于提供活性氢的产生，从而促进了氨产率的提高。此外，利用原位红外和原位Raman对NO₃RR反应机理进行了进一步研究，分析结果认为反应路径为NO₃⁻→ *NO₃→ *NO₂ → *NO → *NHO → *NHOH → *NH → *NH₂→ *NH₃ → NH₃。

图5. DFT计算：计算结果表明非晶CeO_x的引入促进了Cu上 NO₃^-的质子化过程，Ce 4f轨道充当电子转移站，利用Ce³⁺、Ce⁴⁺之间的价态转移作为Cu位点的电子牺牲缓冲带，从而在NO₃RR过程中保护Cu位点。同时，调节了Cu费米能级附近的电子占据态，优化了关键中间体*NHOH吸附并增强了NO₃RR活性。此外，非晶 CeO_x 表面和 Cu 之间通过显著的电荷转移实现了强化学键合，并通过Ce 4f-O 2p-Cu 3d 梯度的耦合加速轨道。最后，结合实验表征和理论计算，作者提出 Cu/a-CeO_x促进 NO₃RR 的可能反应途径：通过Cu-O-Ce的梯度轨道耦合，促进水分解，产生的活性氢通过氢气溢出到达催化反应界面，促进NO₃⁻转化为NH₃。

总结与展望

总之，本文提出了一种以非晶结构为中心的组分设计策略，以有效利用 *H 来提高 NH₃ 产率。作者成功设计并制备了Cu/a-CeO_x催化剂，并通过原位拉曼和原位XRD确定活性物种是Cu而不是Cu₂O。Cu/a-CeO_x表现出最佳的NO₃RR性能（-0.5 V时为1.52 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹，FE达98.76%）。原位表征和DFT计算阐明了Cu吸附NO₃⁻并脱氧为*NO，之后*H通过氢溢流进一步与中间体反应使NO₃⁻转化为NH₃。Cu/a-CeO_x的高效NO₃RR性能证实了有效利用活性氢的重要性。这项工作提供了提高NO₃RR性能的反应途径，并将启发涉及PCET工艺的其他高效催化剂的设计。