吉林大学&武汉纺织大学JACS: 富电子大环金属有机框架高效光催化二氧化碳还原

第一作者：张兆辉，许强

通讯作者：杨应奎，饶衡，陈龙

通讯单位：吉林大学，武汉纺织大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c09419

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金属有机框架（MOFs）因其结构多样性、可调控的电子特性以及广泛的应用潜力而受到广泛关注。然而，目前常见的二维与三维MOFs多采用高度对称且刚性的配体构建；而大环配体由于对称性低、高柔性常常会破坏长程有序框架的形成，限制了功能拓展。本文成功合成了两种基于吩噻嗪和吩噁嗪的富电子杯[3]芳烃大环配体，并以此构建了两种大环基MOFs，分别命名为Co-C[3]PTZ-MOF和Co-C[3]PXZ-MOF。值得注意的是，采用给电子能力更强的吩噻嗪基杯[3]芳烃配体（C[3]PTZ-COOH）构建的Co-C[3]PTZ-MOF表现出卓越的光响应和电荷传输特性，实现了17800 μmol g^-1 h^-1的出色CO₂光还原初始效率，且选择性高达81%。这一卓越的光催化性能可归因于大环配体的强给电子效应，有效促进了LMCT过程。本研究为通过理性设计大环配体构建高性能光催化剂提供了重要见解。

背景介绍

金属有机框架（MOFs）因其结构可精确调控、孔隙率可设计等优势，在催化、气体分离等领域具有广泛应用。然而，目前常见的二维与三维MOFs多采用高度对称且刚性的配体构建；而大环配体由于对称性低、高柔性常常会破坏长程有序框架的形成，限制了功能拓展。研究表明，配体到金属的电荷转移（LMCT）是高效电荷迁移提升光催化CO₂还原性能的关键，而通常增强配体的给电子能力能够显著提升这一过程。目前，多数MOFs依赖简单配体修饰，缺乏通过大环配体精准调控电子密度与催化中心空间排列的策略。因此，设计具有强给电子能力的大环配体构建MOFs，对优化LMCT过程、提升CO₂光还原效率具有重要意义。

本文亮点

通常金属有机框架的有机配体多为刚性对称结构，本文通过合成的两种吩噻嗪和吩噁嗪基杯[3]芳烃大环配体构建了两种金属有机框架，借助大环配体的富电子特性，有效增强LMCT过程，进而系统研究了其结构、光物理性质及CO₂光催化还原性能。本研究为通过合理设计大环配体构建高性能光催化剂提供了重要的见解。

图文解析

图1：分子设计与合成

以富电子官能团吩噻嗪和吩噁嗪为基础，通过Friedel-Crafts烷基化反应最终合成C[3]PTZ-COOH和C[3]PXZ-COOH配体。

图2：MOF合成与晶体结构

通过配体与氯化钴在DMF中反应，得到Co-C[3]PTZ-MOF和Co-C[3]PXZ-MOF，单晶X射线衍射显示，两种MOFs均属三斜晶系P-1空间群，为2D波纹层状结构，具有3,6-连接的kgd拓扑，层间呈滑移堆积（图2b-c, e-f）。其中Co-C[3]PTZ-MOF与Co-C[3]PXZ-MOF均以三钴金属簇与配体相连接构建，且配体均以“部分锥”构象稳定存在（图2d,g）。

图3：光催化剂的光电性质

光物理与电荷转移性质：UV-vis DRS显示，Co-C[3]PTZ-MOF因配体给电子能力更强，光吸收范围更广（图 3a）。Mott-Schottky测试证实三者均为n型半导体，Co-C[3]PTZ-MOF的导带电位（-0.84 V vs SHE）适合CO₂还原（图3b）。瞬态光电流和电化学阻抗谱表明，Co-C[3]PTZ-MOF的电荷分离效率最高，电荷转移电阻最小（图3c,d），稳态和时间分辨荧光光谱进一步证实其与光敏剂Ru(Bpy)₃Cl₂间存在高效界面电荷转移。

图4：光催化剂的催化性能、光谱表征与DFT计算。

在可见光照射下，以BIH为牺牲剂、Ru(Bpy)₃Cl₂为光敏剂，Co-C[3]PTZ-MOF的CO初始生成速率达17,800 μmol g^-1 h^-1，CO选择性为81%，远超Co-C[3]PXZ-MOF和对比Co-BTB-MOF（图 4a,b）。原位ATR FT-IR跟踪到*COOH（1513、1591 cm^-1）和*CO（2065 cm^-1）中间体的生成（图 4c），原位XPS显示光照下Co_2p结合能降低，证明配体向金属簇的电子转移（图 4d）。DFT计算表明，Co-C[3]PTZ-MOF对CO₂的吸附能更低，*CO₂→*COOH 步骤能垒（0.85 eV）低于Co-C[3]PXZ-MOF（0.91 eV），且电荷转移量更高（0.032 e⁻），解释了其优异活性（图4e,f）。

总结与展望

本研究设计并合成了两种基于吩噻嗪与吩噁嗪的杯[3]芳烃大环配体，并成功构建了两种钴基MOFs。其中，采用更强给电子能力配体构建的Co-C[3]PTZ-MOF，显著增强了LMCT过程，实现了通过大环配体给电子能力精准调控金属中心电子密度的目标，进而展现出优异的光催化CO₂还原性能（初始CO生成速率17,800 μmol g^-1 h^-1，选择性81%）。该研究不仅为基于大环配体构建高效MOF光催化剂提供了新范式，拓展了大环配体的应用范围，也为CO₂转化与可再生能源利用提供了重要的理论参考和实践指导。

文献信息

Zhaohui Zhang,^# Qiang Xu,^# Weiran Li, Yunhai Zhu, Jun-Sheng Qin, Yingkui Yang*, Heng Rao* and Long Chen* Electron-Rich Macrocycle-Based Metal–Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. Journal of the American Chemical Society

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c09419

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