她，中科院杰出科技成就奖！又发单原子催化最新JACS！

第一作者：An Wang，张磊磊，Zhounan Yu

通讯作者：王爱琴，张天雨，张磊磊

通讯单位：中科院大连化物所，北京林业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10551

全文速览

乙烯甲氧基羰基化（EMC）生成丙酸甲酯（MP）是重要的工业反应，通常使用均相钯-膦有机金属络合物作为催化剂和腐蚀性强酸作为促进剂。在本研究中，王爱琴研究员（2009年获中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人））团队开发了一种Pt₁/MoS₂非均相单原子催化剂（SAC），其在EMC反应中表现出高活性、高选择性和良好的可回收性，且无需任何液体酸。在 1 MPa CO、1 MPa C₂H₄ 和 160 °C 下，MP 的产率达到 0.35 g_MPg_cat^–1 h^–1，MP 选择性为 91.1%；在 2 MPa CO 下，产率翻倍，相当于 320.1 mol_MP mol_Pt^–1 h^–1，比先前报道的多相催化剂至少高出1个数量级，甚至与一些均相催化剂相当。表征和 DFT 计算表明，所有 Pt 单原子都位于 MoS₂ 纳米片 Mo 边缘的 Mo 空位处，形成具有均匀且结构清晰的袋状 Mo-S-Pt₁-S-Mo 系综。甲醇首先在 Mo 位点上被吸附和解离，产生的 H 溢出到相邻的 Pt 位点，形成Pt-H 物质，然后活化乙烯，形成 Pt-乙基物质。同时，吸附在另一个Mo位点上的CO与Pt-乙基物种反应，产生丙酰基物种。该羰基化是速率决定步骤。最终的甲氧基化步骤通过 -OCH₃ 对丙酰基物质的亲核攻击进行，得到最终产物 MP。这种由Mo-S-Pt₁-S-Mo多位点实现的金属载体协同催化，为SAC促进均相催化中的多分子反应开辟了一条新途径。

背景介绍

烯烃、炔烃和共轭二烯的烷氧基羰基化（也称为Reppe羰基化）是有机合成和大宗化学工业中生产酯的重要反应。通过形成新的 C-C 和 C-O 键，可以将三种反应物（不饱和烃底物、CO 和醇）结合生成一个具有 100% 原子经济性的分子。在过去的几十年里，基于均相钯-膦络合物的烷氧基羰基化催化剂发展迅速，并且，膦配体的结构被设计用于转化反应性较低且功能化程度较高的烯烃/炔烃。迄今为止，在所研究的烷氧基羰基化反应中，乙烯的甲氧基羰基化 (EMC) 是工业上最重要的反应，可以将乙烯、CO 和甲醇这三种广泛使用的分子转化为丙酸甲酯 (MP)。商业EMC工艺规模较大（每年数十万吨），然而，EMC工艺仍然使用具有二膦配体和强酸（例如甲磺酸）作为促进剂的均相Pd催化剂。尽管这种独特的Pd-二膦配合物具有高活性和选择性，但均相催化体系和强腐蚀性液体酸的使用导致了高分离成本和严重的环境问题。因此，迫切需要开发稳定的多相催化剂，以在没有强酸辅助的情况下进行反应。

长期以来，人们一直对开发多相羰基化催化剂以促进催化剂分离和再利用感兴趣。一种方法是将传统的均相金属配体络合物固定在固体载体上，从而使整个催化系统异质化。另一种方法是使用不含任何有机配体的单原子催化剂（SAC）。SAC 具有锚定在载体上的分离的单核金属物种和高原子效率，可能为探索多相羰基化催化剂提供新的机会。在先前的报道中，金属氧化物载体虽然没有明确说明，但其作用应该远远超出载体本身。事实上，在 SAC 催化的各种反应中，研究人员已经证明阴离子空位以及载体上的阳离子能够与固定的单个原子一起整体直接参与催化循环。实际上，EMC 需要同时形成 C-C 和 C-O键。此外，根据普遍接受的涉及 Pd-H 物种的 EMC 反应机制，使用强酸对于 Pd-H 物种的形成和稳定至关重要。因此，需要了解非均相 SAC 是否可以通过不同的机制来消除腐蚀性液体酸的使用。先前的工作表明，SAC 对于传统上由均相有机金属催化剂实现的羰基化反应具有巨大的潜力。特别是，特殊的金属-载体相互作用将赋予SAC电子和几何上的异质原子系综效应，这可能为羰基化反应提供独特的反应路径和机制。

图文解析

总结与展望

总的来说，本研究报道了Pt₁/MoS₂ SAC 可以作为一种高活性、高选择性和可回收的催化剂，用于 EMC 反应，该反应通常由均相 Pd-膦有机金属配合物催化。Pt 单原子被高度选择性地锚定到沿 MoS₂ 纳米片 Mo 边缘的 Mo 空位。所产生的结构均匀的袋状 Mo-S-Pt1-S-Mo 杂原子系综具有多分子 C-C 和 C-O 键合反应所需的多位点。因此，该催化剂可以克服SAC的单中心限制，实现金属载体的 SAC 协同催化，用于三个或以上分子的各种高级反应。

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