第一作者：葛骁
通讯作者：葛骁、王伟、陈洁洁、王小治
通讯单位：扬州大学环境科学与工程学院、中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202515736
我们通过引入B原子来策略性地调节Zn-N4位的电子结构，成功地解决了长期存在的挑战，从而开发出一种新型的单原子催化剂Zn-NBC，该催化剂对有机污染物的降解效果相比Zn-N4C显著提高了26倍。在各种条件下的综合实验评估，包括可变pH值，常见的无机阴离子，阳离子，不同的水基质和10 h连续流动系统，证实了催化剂的出色稳定性和适应性。这些结果突出了Zn-NBC在现实和复杂环境设置中的稳健性能。
当前，抗生素滥用引发的水环境危机已成为全球公共卫生领域的重大挑战。抗生素残留导致水体中“超级细菌”和耐药菌株滋生，加速抗菌素耐药性传播，对生态系统和人类健康构成严重威胁。单原子催化剂（SACs）因原子级分散的活性中心、极高的原子利用率和优异的热稳定性，成为AOPs领域的研究热点。锌（Zn）是在地壳丰度高（75 ppm）、无毒且抗氧化的金属，具备成为绿色催化剂的潜力。然而其3d10全满电子构型导致电子迁移率低、氧化还原灵活性差，无法直接作为类 Fenton 反应的活性中心，锌基 SACs 在 AOPs 中的应用长期处于空白状态。
1. 首次提出通过硼原子掺杂重构 Zn-N4配位环境的策略，将电子惰性的 Zn-N4位点转化为具有高催化活性的 Zn-NxB4-x位点，制备出新型催化剂Zn-NBC。这一设计从根本上解决了 Zn 3d10构型导致的氧化还原惰性问题。
2. 相较于未改性的 Zn-N4C催化剂，Zn-NBC 对四环素（TC）的降解速率提升26 倍，且在低氧化剂消耗下实现高效污染物去除。
3. 根据吸附过程中Bader电子的变化分析，B原子不仅调制Zn的Bader电子，还起到电子受体的作用，而且当B原子作为重要的电子受体时，Zn原子的电子转移发生了显著的变化。
4. 提出“异原子掺杂重构惰性金属电子结构” 的通用策略，为激活其他d10构型金属（如 Cd、Hg）的催化活性提供新思路。
5. 填补锌基 SACs 在类 Fenton 反应中的应用空白，推动低成本、高稳定性 AOPs 催化剂的工业化应用，为可持续环境修复提供关键技术支撑。
图1. 结构和形貌表征。a)惰性Zn-N4位点电子结构重构示意图。b) Zn-NBC的TEM图像。c) Zn-NBC的HRTEM图像。d)暗场扫描TEM。e)相应的EDS元素映射图像。f) Zn-NBC的像差校正高角度明场扫描TEM图像。g和h) Zn-NBC的AC-HABDF-STEM图像。i)源自白色框区域的原子重叠高斯函数拟合映射。
图2. 所制备样品的电子态和原子结构表征。a)归一化的Zn K边XANES谱。b)根据XANES谱计算的Zn-N4C和Zn-NBC的Zn氧化态，以及作为参考的Zn箔和ZnO。c)相应的傅里叶变换EXAFS谱。d) Zn-N4C的傅里叶变换k3加权Zn K边EXAFS谱。e) Zn-N4C和Zn-NBC的傅里叶变换EXAFS谱。f) Zn-NBC的B K边软XAS谱。g) Zn箔、ZnO、Zn-N4C和Zn-NBC的小波变换（WT）图。h) Zn-NBC的C K边软XAS谱。i) Zn-NBC的N K边软XAS谱。
图3. 嵌入碳基质中的各种Zn-NxB4-x配位结构的顶视图几何形状和计算的形成能（Eformation）。突出显示了碳（灰色），氮（蓝色），硼（黄色）和锌（粉红色）原子。
图4. PDS活化中催化剂的活性。a）不同催化剂的TC降解曲线。B）TC在不同催化剂上的吸附和降解速率。c）PDS和催化剂剂量对Zn-NBC的TC降解的影响。d）初始pH对Zn-NBC/PDS系统中TC降解的影响。e）Zn-NBC/PDS系统中TC循环降解实验。f）pH值、PDS和催化剂剂量的比较。条件：催化剂剂量= 0.2 g L-1 ; PDS = 0.9 mM；温度= 25°C；pH = 7；和TC = 20 mg L-1。
图5. 催化剂的电化学性质和活化机理。a）不同牺牲剂对Zn-NBC降解TC曲线。B）DMPO-O2-在甲醇中的EPR谱。c）DMPO-OH/SO4-在水中的EPR谱。d）TEMP-1O2在水中的EPR谱。e）Zn-NBC/PDS体系通过N2和O2气氛的TC降解速率（kobs），以及Zn-NBC/PDS体系的D2O中相应的kobs值。f）Zn-NBC体系通过N2和O2气氛的TC降解。g）Tafel极化曲线。h）内部和外部驱动体系的（开路电位）OCP测试方案。i）Zn-NBC/PDS体系中TC的OCP曲线; j）Zn-NBC/PDS体系中不同TC浓度下的OCP曲线; k）不同TC浓度下的OCP增加值; l）Zn-NBC/PDS体系中TC的降解途径。
图6. PDS在各种Zn-BN@C催化剂模型上吸附和活化行为的DFT计算。a）不同吸附模式和表面的几何结构图片。B）PDS在七个表面上通过第一吸附模式（ads-I）和第二吸附模式（ads-II）的吸附能。c）Zn在七个表面上的Bader电子。d）吸附过程中Bader电子的变化（ads-I）。e）吸附过程中Bader电子的变化（ads-II）。
图7. 实际应用潜力和可能的降解途径。a）Zn-NBC/PDS系统中不同污染物的去除率。b）Zn-NBC/PDS系统在实际水中的TC降解曲线。c）阴离子和阳离子对Zn-NBC/PDS系统中TC去除的影响。d）连续流反应器示意图。e）用于放大应用的Zn-NBC基装置（6 L）实际照片（20 ppm TC，负载在PVDF上的100 mg Zn-NBC）。f）连续流动系统中的TC去除效率（10 h）。g）Zn-N4C和Zn-NBC的接触角。
这项工作解锁了锌基单原子催化剂的潜在反应性，并通过电子结构工程为增强其他非活性金属中心的催化性能提供了一种可推广的策略。通过B掺入的锌的成功活化为低成本、地球丰富和环境友好的金属在AOP中的更广泛应用铺平了道路。我们的研究结果将Zn-NBC定位为一种非常有前途和可持续的环境修复候选物，并为水处理及其他领域的下一代单原子催化剂的设计原理提供了有价值的见解。
Ge et al. Electronic Structure Reconfiguration of Zn-NxB4-x Sites for Enhanced Fenton-Like Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202515736.
王小治，扬州大学教授、博导，扬州大学环境科学与工程学院院长。主要研究方向为：固废资源化、环境材料合成及水土环境应用。江苏省“333工程”培养对象，江苏省“六大人才高峰”团队负责人。兼任中国土壤学会理事，中国生态学会生态健康与人类生态专业委员会委员，中国土壤学会土壤工程委员会委员。目前担任《农业资源与环境学报》编委。近几年承担与完成科技部、国家自然基金委等科研项目10余项。申请及授权发明专利40余件。研究成果获得江苏省科技进步三等奖、江苏省环境科学学会环境保护科学技术一等奖、江苏省能源研究会科技奖科学技术进步二等奖等。迄今为止，以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Advanced Science，ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental and Energy等国际一流期刊上发表论文150余篇，论文引用3000余次。
葛骁，主要从事单原子催化剂可控制备、环境功能纳米材料的开发设计、水土环境修复及固体废弃物资源化利用等方面研究工作。研究成果获得江苏省环境科学学会环境保护科学技术一等奖、中国商业联合会科学技术进步二等奖等。迄今为止，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental and Energy国际知名期刊发表论文30多篇。
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