第一作者：吕尊航
通讯作者：王博教授、杨文秀副教授
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1002/aenm.202400057
电催化CO2还原（eCO2RR）合成多碳产物是实现碳中和能源循环的有效途径。在众多eCO2RR电催化剂中，Cu单原子催化剂（Cu SACs）因其金属位点具有单分散性、配位环境可调性、原子利用效率高、催化活性高等特点而成为eCO2RR机理研究的有效平台。然而大多数Cu SACs在eCO2RR中的产物多为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等C1产物；少数具有C2产物选择性的Cu SACs在工作电位下总会面临原位可逆/不可逆的金属团聚，从而无法明晰单原子催化剂的构效关系。本文合成了一种F，O共调控的高密度Cu单原子催化剂（CuFONC），该材料具有稳定的CuN2O1配位结构且单原子Cu载量可达21.9 wt%。该材料最终在-1.3 V（vs. RHE）实现了80.5%的C2法拉第转换效率。DFT证实单原子Cu位点和相邻的N位点在C-C偶联的过程中分别作为关键中间体*CO的吸附位点，最终促进了C2路径的高效进行。原位实验表征发现eCO2RR过程中CuN2O1具有优异的稳定性，DFT计算证实这一现象可归因于F和O对Cu位点的局部环境调控。
1. 作者采用富含功能基团的碳点作为催化剂合成的前驱体，借助碳点中功能基团可调控的特性引入F、O、N原子用于局部配位环境调控。借助铜与功能基团配位特性，经过简单热解，合成了系列具有CuN2O1结构的原子级CuFONC催化剂，最高载量可达21.9 wt%。
2. CuFONC催化剂在-1.3 V（vs. RHE）时的法拉第效率可达到~80.5%的C2选择性。此外，测试不同载量的CuFONC催化剂发现，随着金属载量的增加，CO2RR过程中C2产物生成速率增加。原位XPS、非原位球差和XAFS测试及DFT理论计算表明，F和O的引入使得CuN2O1-FC在工作电位下具有稳定的结构。为了证实配位环境的对电化学性能的影响，分别构筑了具有CuN2O1和CuN3结构的对比样催化剂，即CuONC和CuNC。
3. DFT计算表明，F和O对Cu-N掺杂碳材料的催化性能起着重要作用。O配位原子的引入提高了Cu位点吸附CO的能力。F原子的掺杂促进了CO在与Cu位点相邻的N位点的吸附，并优化了C-C偶联步骤的反应能。
图1 催化剂的合成及结构表征。(a) 碳点前驱体通过金属结点互相交联然后热处理得到高载量的Cu SACs。(b) HAADF-STEM图像表明CuFONC中的Cu位点以原子级高密度地分散在载体上。(c) XANES谱，结合XPS表征证明合成的催化剂中Cu以+1价态形式存在。(d) Cu K-边 XANES谱，绿色和红色虚线处信号的不同表明F的引入对Cu的3d轨道的电子结构调节。(e) CuFONC、CuONC、CuNC和其他标准样品的k3加权Cu K-边 FT-EXAFS谱，结合XRD表征证明合成的样品中Cu位点与载体中N（O）原子分散在载体上。(f-h) 结合XPS表征和DFT模型优化，以及对合成样品的k3加权Cu K-边 FT-EXAFS谱图拟合，得到CuFONC、CuONC和CuNC的构型分别为CuN2O1-FC、CuN2O1-C和CuN3-C。
图2 催化剂的电化学性能测试。(a) CuFONC、(b) CuONC和(c) CuNC样品电化学测试得到的各产物的法拉第效率分布柱状图。(d) 三种样品的C2产物的总法拉第效率和分电流密度对比。(e) 三种样品的C2产物生成速率对比。(f) 通过对比电化学测试结果，引入F、O原子对局部配位环境调控促进CO2RR过程中C2产物的选择性和活性。
图3 催化剂的原位电化学稳定性测试。(a-c) 三种样品的Quasi-in-situ XPS测试谱图。(d-f) 三种样品的Quasi-in-situ AES测试谱图。其中CuFONC和CuONC在电化学测试过程中价态保持稳定，而CuNC样品随电位降低AES信号向高动能方向位移。结合测试后CuNC的HAADF-STEM结果，证明CuNC样品在电化学过程中Cu位点发生了团聚。
图4 CuFONC催化剂的位点稳定性以及CO2RR中间体测试。CuFONC样品经过3 h电化学测试后的(a) K-边XANES谱和(b) k3加权Cu K-边 FT-EXAFS谱，表明其价态和Cu-N/O配位结构保持稳定。(c) in-situ ATR-SEIRAS图谱中1383、1402、1560、1780 和 2060 cm-1 出现的信号分别对应于COO− 、*COOH、 *COCHO、*CHO 和 *CO，因此催化剂生成C2产物的反应路径可能为：CO2 → *COOH → *CO → *CO + *CHO →*COCHO。
图5 DFT理论计算研究。(a) 三种样品对应构型的CO2到C-C耦合步的反应自由能，引入O配位原子之后Cu位点对CO吸附过程从吸热变为更容易的放热过程，F的引入调节了从*CO + *CHO →*COCHO的反应能。(b) CO中间体吸附在三种构型上的差分电荷密度分布图，含O原子配位结构的CuN2O1-FC和CuN2O1-C更容易向*CO转移电荷，从而使CO结合能负移，对CO吸附更牢固。(c) CuN2O1-FC吸附各反应中间体的结构示意图。(d) 通过DFT计算CO吸附在三种构型上时体系中Cu位点的结合能，进而探索CO2RR过程中Cu位点具有高稳定性的原因。发现，相比于CuN3-C，具有O原子配位的CuN2O1-FC和CuN2O1-C体系具有更好的Cu位点稳定性。
综上所述，通过构筑F/O共调控的原子级CuN2O1-FC位点催化剂，发现其电化学CO2到C2的转化效率可达80.5%（FE）。实验结果和DFT计算表明，F掺杂、CuN2O1构型和高密度的Cu位点共同促进了优异的eCO2RR性能。Cu位点附近引入的F和O原子不仅改善了关键中间体在活性位点上的吸附，而且增强了Cu位点在工作电位下的稳定性。
王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；APL Materials主编，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表100余篇论文。
杨文秀，北京理工大学，博导，副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文30余篇，总引用4500余次。申请发明专利9项，授权6项。此外，主持国家自然科学基金项目3项、博士后基金1项、中石油科技创新基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《Nano Research Energy》、《Nano-Micro Letters》、《结构化学》期刊青年编委。
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