第一作者：李旭成、彭阳
通讯作者：杨维冉教授
通讯单位：南昌大学化学化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c06070
本文通过构建一个缺氢非均相光催化界面, 实现了在温和条件下低链和中链脂肪酸的选择性脱羧C-C偶联得到长链烷烃并联合产氢。TiO2光催化剂能够催化脂肪酸脱羧生成烷基自由基, 作者通过DFT计算和H2–TPD表征证明, Ru NPs对烷基具有较强的吸附能力, 并且氢物种容易从Ru表面脱附, 有利于烷基自由基在金属表面的选择性偶联。所以作者通过在TiO2上负载Ru纳米颗粒, 并且与连续N2吹扫共同作用, 构建了一个缺氢催化界面, 抑制了竞争性烷基氢化, 实现了高选择性生成C-C偶联产物。在温和的反应条件下(25 ℃, N2吹扫), 以生物源C4-C12脂肪酸为原料, 可高效高选择性产出C2n-2的饱和烷烃(高达93%)和氢气(高达20.3 μmol·ml-1)。此外, 作者开发了无溶剂催化体系, 可以大规模地处理低价值的工业脂肪酸混合物如椰子油脂肪酸和樟树籽仁油脂肪酸, 选择性地制备长链烷烃(选择性可达80 %)。该项研究提供了一种通过选择性脱羧C-C偶联反应对脂肪酸进行升级利用的有效方法。
脂肪酸由于其相对较低的价格和来源广泛, 是一种生产增值化学品的潜在碳资源,引起了学者们广泛的研究兴趣。目前, 在工业生产食用油过程中会产生大量的游离脂肪酸作为副产品, 其中, 长链脂肪酸可以广泛地从生物质衍生的低品质植物油中获得, 而中链和短链脂肪酸通常来自有机废物的厌氧发酵过程、废水处理、椰子油和樟树籽油的生产过程等。当前, 已经开发了各种催化方法通过加氢脱氧反应将脂肪酸转化为相应的烷烃。然而, 大多数热催化体系需要高温高压条件。光催化为生物质加氢脱氧升级提供了一种更温和的方法。例如, Wang 等人通过脱羧氢化使用 Pt/TiO2 催化剂和低压氢气 (0.2 MPa) 实现了从长链脂肪酸高选择性生成 Cn−1烷烃 (Nat. Catal. 2020, 3, 170−178)。虽然这是一个很大的进步, 但仍然不可避免地需要过量的氢气来抑制自由基副反应。此外, 对于短链和中链脂肪酸, 通过脱羧加氢生产低分子量烷烃的吸引力较小。因此通过脱羧C–C偶联把短链和中链脂肪酸转化生产长链烷烃用于生物燃料为脂肪酸的高值化利用提供了一种重要的方式。
1. 通过构建缺氢界面实现了高选择性脂肪酸脱羧C-C偶联。
2. 从生物质衍生的C4-C12脂肪酸中可获得产率高达93 %的C2n-2饱和烷烃, 同时可联产氢气。
3. 开发了一种无溶剂体系, 并直接用于工业低值脂肪酸混合物。
理论计算辅助设计催化剂合成
首先, 作者通过DFT计算, 得到了正己烷自由基[ΔE(C6H13•)]和氢自由基[△E(H•)]在一系列金属表面的吸附能(Figure 2), 预测了选择性烷基偶联反应的最佳金属助催化剂。Ru和Pt NPs对C6H13•表现出较强的吸附性, 并具有较高的ΔE(Ψ)值[1.79～1.91 eV, ΔE(ψ)=ΔE(H•)-ΔE(C6H13•)], 这可以促进烷基在金属助催化剂表面的偶联形成长链烷烃。
Figure 2. Theoretical predictions. (a) Calculated adsorption energies of the hexyl radical [ΔE(C6H13•)] and hydrogen atom [ΔE(H•)] on a series of selected metals. (b) and (c) Optimized adsorption models of Ru NPs for C6H13• and H•.
构建缺氢界面促进C-C偶联反应
作者选择正辛酸作为脱羧 C−C 偶联反应的模型化合物。测试不同金属负载TiO2 催化剂的催化性能(Figure 5a)。与理论计算一致, 由于Ru NPs具有较高的 ΔE(Ψ) 值, Ru/TiO2催化剂表现出高活性和较高的C-C偶联选择性。相反, Ag/TiO2 和 Cu/TiO2对 C−C 偶联反应的选择性较差。
接下来, 作者尝试通过氮气吹扫进一步构建缺氢环境来提高C-C偶联产物的选择性。令人惊喜的是通过这种方法, C-C 偶联产物的选择性从 83 % 大大提高到 93%(Figure 5c)。同时, H2和CO2作为气相副产物联产，产生的H2可以通过简单的分离作为绿色清洁的能源载体, 这是该过程的另一个优点。
Figure 5. Results of photocatalytic decarboxylative homocoupling of n-octanoic acid. (a) Photocatalytic decarboxylative C–C coupling of n-octanoic acid using a series of metal/TiO2. Reaction conditions: 0.3 mmol of n-octanoic acid, 3 mL of acetonitrile, and 10 mg of metal/TiO2, irradiated at 365 nm light-emitting diode (LED) (10 W) in a N2 atmosphere for 3 h. (b) Control tests using Ru/TiO2 for photocatalytic decarboxylative coupling of n-octanoic acid. (c) Methods to further construct a hydrogen-deficient catalytic interface. (d) Gas production from the photocatalytic conversion of n-octanoic over Ru/TiO2. The error bars represent the relative deviations derived from parallel experiments. For the detailed data, see Table S4.
底物拓展
作者将Ru/TiO2催化的脱羧 C−C 偶联反应扩展到具有不同碳长度的各种脂肪酸。结果表明(Table 1)， 该体系对短链脂肪酸(C4−C6, 条目1−3)和中链脂肪酸(C7−C12, 条目4-7)具有良好的C−C偶联选择性。此外, 混合中链脂肪酸的转化也可以获得良好的偶联产率(表条目12和13)。最后，作者使用了工业混合的樟树籽仁油脂肪酸和椰子油脂肪酸进行了实验，也取得了较高的C-C偶联选择性(＞80 %)(条目14和15)。
Table 1. Photocatalytic Decarboxylative C–C Coupling of Biomass-Derived Fatty Acidsa
无溶剂体系
通常, 产品与溶剂的分离占总生产成本的一半以上。于是作者尝试在无溶剂反应条件下进行大规模樟树籽仁油脂肪酸的光催化转化实验(Figure 7a), 以实现更清洁、更经济的过程。结果显示, 在5小时内实现良好的C-C偶联选择性(80%)。并且长链烷烃和氢气的平均产率为1.6988 mmol·gcat-1·h-1和1.4888 mmol·gcat-1·h-1 (Figure 7b)。
Figure 7. Solvent-free photocatalytic decarboxylative C–C coupling of CCSKOFA on Ru/TiO2. (a) Impact of reaction time on the conversion rate, productivity, and selectivity was investigated. (b) Average production rates of long-chain alkanes and H2. Reaction condition: 0.800 g of CCSKOFA, 10 mg of catalyst, 365 nm LED (10 W), 60 °C, under the check valve.
机理研究
对无吹扫和N2吹扫缺氢条件下反应的过程分析表明，正辛酸脱羧偶联过程符合准一级动力学(Figure 8a)，限速步骤是脱羧反应。TPD阐释了氢物种容易从Ru/TiO2上脱附(Figure 8b)。原位红外观测了脂肪酸在Ru/TiO2上的脱羧过程以及H2和CO2的产生(Figure 8c)。
Figure 8. Research on the reaction mechanism. (a) Time-course study of photocatalytic conversion of n-octanoic over Ru/TiO2. Reaction conditions: 1.0 mmol of n-octanoic acid, 10 mL of acetonitrile, and 50 mg of metal/TiO2, irradiated at 365 nm LED (10 W). (b) H2-TPD profiles of Ru/TiO2 and TiO2. (c) In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of Ru/TiO2 purged with n-octanoic acid under 365 nm irradiation.
本工作开发了一种非均相光催化体系, 在Ru/TiO2表面创新性地构建缺氢催化界面, 抑制竞争性烷基自由基加氢反应, 实现了低中碳链脂肪酸选择性脱羧C-C偶联生成长链烷烃, 并同时联产H2。密度泛函理论(DFT)计算和H2-TPD表征表明Ru NPs对烷基自由基具有很强的吸附能力, 同时通过N2吹扫，氢物种很容易从Ru表面脱附, 有利于烷基自由基在金属表面的高选择性偶联。此外, 本文还开发了无溶剂系统, 对椰子油脂肪酸、樟脑籽仁油脂肪酸等工业副产物进行大规模加工, 可以获得高选择性高达80%的长链烷烃产品。该文的研究提出了一种通过选择性 C−C 偶联反应增值利用生物质来源脂肪酸的有效方法。
Li, X.; Peng, Y.; Huang, Z.; Feng, G.; Kong, L.; Jiang, H.; Yang, W., Combined Hydrogen and Alkane Production by Photocatalytic Decarboxylative C–C Homocoupling of Fatty Acid by Constructing a Hydrogen-Deficient Catalytic Interface. ACS Catal. 2024, 3675-3686. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06070
杨维冉教授, 南昌大学研究生院副院长, 南昌大学化学化工学院教授, 博士生导师。研究方向主要集中在绿色生物质基化学品的合成, 固体废弃物资源再利用, 土壤重金属污染治理, 生物可降解高分子材料合成等。承担国家级科研项目, 省级重点研发项目等5项, 在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、 Green Chemistry、Fuel、Bioresource Technology等国际刊物发表高水平论文五十余篇, 授权专利十余项。
课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/yang_weiran
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