第一作者：姚凯利，李俊，Adnan Ozden，王海滨
通讯作者：梁红艳，David Sinton，李俊
通讯单位：天津大学，多伦多大学，上海交通大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-45538-y
在电催化CO2还原反应（CO2RR）中，Cu是唯一能够催化CO2生成多碳（C2+）产物的单金属催化剂。现有研究表明，Cu的晶面对于CO2RR的活性和选择性有显著影响，在热力学上更有利的Cu(111)晶面有利于单碳（C1）产物的生成，而Cu(100)晶面对于C-C偶联反应具有更高的活性。在本文中，我们对电化学还原过程中催化剂的晶面进行调控，成功制备了表面富集Cu(100)的纳米铜电催化剂。具体为，在催化剂前驱体（预催化剂）的电化学还原演化过程中，磷酸盐配体减缓了Cu的还原速度，并有助于*CO和OH−的生成和共吸附，从而使催化剂在表面重构时更有利于Cu(100)的形成。通过这种方法得到的Cu催化剂，在CO2和CO电还原过程中均可达到超过500 mA/cm2的电流密度和83%的多碳产物选择性。并且，在500 mA/cm2的电流密度下持续反应150 h的过程中，催化剂始终保持了超过37%的全电池效率和95%的碳单程效率。
以可再生电力为动力，将CO2/CO还原为C2+产物（包括乙烯、乙醇、乙酸、丙醇等）是一种有前途的碳回收方法，也是取代化石燃料制备小分子原料的一种有吸引力的替代方案。Cu是目前唯一能够催化CO2生成C2+产物的单金属催化剂，且其晶面对于CO2RR的活性和选择性有显著影响，Cu(100)更有利于C2+产物的生成。迄今为止，在对Cu暴露晶面进行控制的工作多为通过在合成时使用封端剂来调节相关晶面的能量，然而有机添加剂通常会影响催化性能，并且所得到的Cu(100)纳米立方体容易在反应过程中重构而失去催化活性。
1. 本工作在催化剂合成和性能测试过程中使用相同的中间体物种，提高了合成和催化过程的兼容性，潜在地回避了电化学重构的挑战。
2. 本工作报道了一种电化学原位控制Cu晶面的策略，使热力学不利的Cu(100)暴露出来，促进了在CO2RR和CORR中C2+产物的选择性。
3. 将所得到的富含Cu(100)的催化剂集成到膜电极电解槽（MEA）中，在500 mA/cm2的大电流密度实现了83%的C2+产物选择性，并且在CO电解中也表现出了优异的性能，且具有超过150 h的连续稳定性。
首先使用DFT计算揭示了催化剂表面*CO和OH−覆盖度对Cu(111)和Cu(100)表面能的影响。表面能计算结果表明，在裸Cu表面，Cu(111)的表面能要显著低于Cu(100)，这说明了Cu(111)是热力学更稳定的晶面，这与先前的报道一致。随着Cu表面*CO和OH−覆盖度的升高，Cu(111)和Cu(100)的表面能都降低，且Cu(100)的表面能降低的更为显著。当*CO和OH−共同吸附在催化剂表面时，Cu(100)的表面能将会低于Cu(111)，这意味着随着*CO和OH−共吸附程度的增加，Cu(100)的生成将会优先于Cu(111)。我们还进行了Wulff结构计算，以评估不同*CO和OH−覆盖度的情况下Cu(111)和Cu(100)的比例。结果表明，在4/9 ML的*CO和OH−覆盖度下，Cu(100)相对于裸铜表面增加了95%。
图1 *CO和OH−对晶面控制作用的机理示意图和DFT计算结果
受DFT计算结果启发，我们试图借助于*CO和OH−共吸附来合成富Cu(100)催化剂。为了实现这一点，我们利用磷酸根阴离子与Cu阳离子强烈结合，以形成稳定的Cu络合物（预催化剂），再将其电解制备催化剂。我们发现预催化剂的电化学还原在磷酸盐的作用下减慢，并且磷酸盐可以促进局部的质子浓度，并且促进*CO和OH−物种的共同产生。这些产生的活性物种容易吸附在带正电荷的Cu位点处，从而引导Cu重构以形成活性Cu(100)晶面。
为了表征Cu预催化剂的电子结构，我们进行了Cu K-edge的X射线吸收光谱测量。X射线吸收近边结构（XANES）及其一阶导数、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）以及小波变换等高线图光谱表明，预催化剂显示出类似于CuO的结构。通过X射线光电子能谱法（XPS）进一步证明预催化剂中的磷酸盐掺杂。此外，X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，磷酸盐掺杂的Cu预催化剂具有与正交晶系Cu2(OH)3Cl匹配的晶体结构。为了研究催化剂演变过程，将预催化剂喷涂在气体扩散层上，然后在CO2RR条件下完全还原。通过XPS分析在拉曼显微镜图像中电极从绿色到铜红色的颜色变化，证明了预催化剂的完全还原。XRD和暗场相TEM结果显示，通过预催化剂还原得到的样品中Cu(100)晶面的含量超过Cu(111)晶面，占据优势地位。相比之下，在相同条件下还原不含磷酸盐的Cu预催化剂，则会获得富含Cu(111)的催化剂）。这些结果表明，在Cu预催化剂中添加磷酸盐有利于在CO2RR期间Cu(100)的形成。
图2 预催化剂的结构表征
为了了解磷酸盐配体对Cu(100)形成的影响，我们在30分钟的还原时间内进行了时间依赖性原位拉曼实验。对于磷酸盐掺杂的预催化剂，可以观察到位于298 cm-1的磷酸盐的振动峰强度在前20分钟内逐渐降低。同时，Cu-OHad (510 cm-1)和*CO伸缩振动峰（2060 cm-1)在3分钟时同时出现且在演化过程中持续存在。相比之下，不含磷酸盐的预催化剂在10分钟内经历完全还原，在此期间Cu上仅存在弱的OH吸附和*CO吸附。这一结果表面磷酸盐掺杂可以减缓Cu的初始重构并且增强*CO和OH−的共吸附。
为了揭示催化剂的形成过程，进行了随时间变化的原位K边的XAS实验。以监测Cu的氧化态和局部配位环境的动态变化。在CO2RR过程中，Cu预催化剂在30分钟内完全还原，其中白线强度逐渐降低，而在~8981 eV处的前边缘特征逐渐增强。在XANES区域观察到8995 eV和9005 eV的两个等吸光点，表明从Cu预催化剂到金属Cu结构的结构转变。EXAFS结果与XANES结果一致，其中Cu-O键的强度随着Cu-Cu键的出现而缓慢下降。然后，使用线性组合方法拟合XANES光谱，发现催化剂的演变经历了一个类似指数的过程：Cu物种在前15分钟快速还原，对应于催化剂的预溶解；然后在催化剂再沉积阶段，由*CO和OH−的共吸附辅助的Cu还原相对缓慢。EXAFS拟合结果进一步证实了这一点，Cu-Cu键的形成也遵循类似指数的趋势。我们还对不含磷酸盐的对照Cu预催化剂进行了原位K边XAS分析，与含磷酸盐的Cu预催化剂相比，不含磷酸盐的预催化剂还原速度更快。这些结果说明，磷酸盐的添加能够使Cu与*CO和OH−发生非共价作用，使得Cu(100)晶面更优生长，从而更高效地得到C2+产物。
图3 预催化剂演化生成富Cu(100)催化剂的原位谱图测试
随后评估了富Cu(100)催化剂在MEA电解槽中的CO2RR性能。富Cu(100)催化剂在500 mA/cm2下的峰值FEC2+为83%，此时全电池电压为−3.8 V，对C2+产物转化的能量效率（EE）为25%，C2+产物的部分电流密度为415 mA/cm2，其优越性能体现了Cu(100)对C-C偶联的促进作用。并且富Cu(100)催化剂表现出良好的稳定性，在300 mA/cm2下的60小时内实现了75%的C2+产物选择性和24%的C2+产物能量效率。
增加催化剂处的*CO和OH−浓度可以提高C2+产物的选择性。因此，我们将CO2原料气更换为CO，进一步对催化剂的性能进行了测试。结果表明，在CORR催化中，催化剂的峰值FEC2+为93%，C2+产物的部分电流密度为465 mA/cm2（-2.3V），其C2+产物的EE为41%，并且在长达150小时内保持性能稳定。
图4 富Cu(100)催化剂的CO2RR和CORR的性能测试结果
本工作提出了一种通过调控中间体浓度及吸附，促进Cu(100)晶面原位生长的策略。并且利用这种策略，实现了在CO2/CO电解过程中的高效的C2+产物生产，并得到了接近工业化标准要求的40%的高能量效率和接近100%的碳利用效率，推进了CO2/CO电解技术产业化的进程。
梁红艳，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家级人才计划入选者。2006年、2009年于山东大学获得本科、硕士学位，2014于加拿大国立科学研究院（INRS）获得博士学位，2017年加入天津大学。目前主要从事金属催化剂的精准设计与应用的研究，聚焦电解水制氢和CO2还原制备高值碳基产物两个体系，建立了催化剂-膜电极-反应器的开发体系。主要成果在Nat. Commun.(2)、JACS(4)、Adv. Mater.(2)、ACS Nano(2)、Adv. Sci.等期刊上发表SCI论文60余篇，总引用3000余次，H-index 30。作为核心成员承担或参与中组部、科技部、基金委、天津大学、加拿大自然科学基金、魁北克自然科学基金等10余个科研项目；应邀担任中国材料研究学会凝固科学与技术分会青年理事,《金属学报》、《矿物冶金与材料学报》、《SmartMat》等杂志的青年编委。
李俊，上海交通大学变革性分子前沿科学中心“电化学与X射线光谱(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”课题组长，长聘教轨副教授，博士生导师。2012年本科毕业于哈尔滨工业大学；2016年博士毕业于加拿大西安大略大学。2017-2021年期间先后在加拿大多伦多大学和瑞士洛桑联邦理工学院进行博士后研究。2021年先后入选国家和上海市海外高层次人才计划，并入职上海交通大学变革性分子前沿科学中心。课题组致力于原位光谱探究小分子电催化转化机理及应用的研究，包括开发原位光谱电化学表征方法与技术，构建小分子催化与合成及碳捕获利用体系，实现全电池催化系统集成及工程放大测试。近年来，以第一/通讯作者（含共同）身份，在Nature(×1)、Nature Energy(×1)、Nature Catalysis(×3)、Nature Communications(×5)等国际高水平期刊发表论文22篇，共合作发表论文70余篇，论文总引用10000余次，H-index 42（Google Scholar）。荣获第39届真空紫外和X射线物理国际会议学生奖、国家优秀自费留学生奖学金、加拿大班廷博士后奖学金、欧盟玛丽居里学者基金、小米青年学者等奖项。
天津大学材料科学与工程学院梁红艳课题组和上海交通大学变革性分子前沿科学中心李俊课题组现诚招博士后、博士/硕士研究生（博士可申请-考核）。欢迎具有材料，物理，化学，化工等专业相关背景、具备良好的团队合作意识、创新探索精神、沟通协调能力和浓厚的科研兴趣的同学加入本课题组。有意者可发送邮件至hongyan.liang@tju.edu.cn（天津大学梁老师）和lijun001@sjtu.edu.cn（上海交通大学李老师）。
Yao, K., Li, J., Ozden, A. et al. In situ copper faceting enables efficient CO2/CO electrolysis. Nat Commun 15, 1749 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45538-y
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