电催化CO2还原技术（CO2RR），可利用大气中的温室气体CO2与可再生能源产生的富余电力，生产经济社会所需的碳基燃料和大宗化工品，具有经济和社会双重效益。然而，催化剂活性位点的几何与电子结构受到多种参数的影响，包括纳米结构与粒径、氧化态、配位原子类型及配位数等。因此，结构明确的模型催化剂是研究各类电催化反应不可替代的工具，尤其在原子/分子层面理解反应机理和建立构效关系方面具有关键作用。
本研究通过在超高真空条件下，将单层Fe簇沉积到单晶Au(111)基底上，构建了一系列Fe团簇模型催化剂。通过使用电子束蒸发器调节沉积通量和时间，可控制单层Fe团簇的平均尺寸。这些Fe模型催化剂的单层结构可通过扫描隧道显微镜（STM）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进行表征，表明单层Fe团簇（ML-Fe）的平均尺寸约为2 nm。电催化测试表明，单层的Fe团簇可以将CO2转化为CO，其法拉第效率约为~60%。当单层Fe团簇聚集成多层纳米颗粒时，析氢反应（HER）占主导地位，显著抑制了CO2还原。
密度泛函理论计算显示，对于多层Fe NPs，*CO脱附形成CO的能垒高达2.83 eV，导致难以获得CO产物。而单层结构（ML Fe1和ML Fe2）的*CO脱附能垒显著降低（分别为1.45 eV和1.66 eV）。因此，当Fe层进一步增加形成纳米颗粒时，Fe位点与*CO中间体表现出更强的电子相互作用和结合强度，从而使主要反应途径从CO2还原转变为析氢。原位红外与原位拉曼光谱进一步证明，单层铁簇的d带中心负移，减弱了对*CO中间体的吸附强度，有利于*CO脱附。而多层铁纳米颗粒的d带中心更高，导致*CO吸附过强，难以脱附，从而抑制CO生成，促进HER。
基于模型催化剂的结果，本研究在碳纸基底上构建了类似的Fe纳米簇（Fe NCs-C）和Fe纳米颗粒（Fe NPs-C），并在流动电解池中测试。Fe NCs-C在工业级电流密度（300 mA cm-2）下仍保持>80%的CO法拉第效率。此外，Fe NCs-C 催化剂上的CO生成速率高达4586 μmol cm-2 h-1，性能远超Fe NPs-C（1394 μmol cm-2 h-1）。Fe NCs-C稳定性优异，验证了模型系统中得出的结论在实际应用中的普适性和可行性。
总之，本研究通过超高真空条件下的气相沉积策略，成功在单晶基底上构建了一系列单层Fe团簇。理论计算和实验结果均表明，单层结构引起Fe原子d带中心的负移，从而削弱关键*CO中间体的吸附并促进CO产物选择性。当Fe原子聚集成多层Fe纳米颗粒时，*CO中间体的过强吸附阻止了其以CO形式脱附，导致HER占主导。这一模型催化体系直接验证了金属团簇与纳米颗粒之间的活性差异，可能为设计和制备高性能电催化剂提供一定的指导。
该成果以“Constructing Monolayer Fe Clusters as Model Catalysts for CO2 Electroreduction”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上，杨恒攀副教授、蔡慧珠助理教授为共同第一作者，何传新教授为通讯作者。
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