第一作者：孙婷婷
通讯作者：王雅，董鸿，张凤鸣
通讯单位：哈尔滨理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202515397
共价有机框架（COFs）凭借高结晶度、多孔性及可调控结构，成为全解水（OWS）领域极具潜力的光催化剂。但现有COF基催化体系依赖助催化剂，这类助催化剂易团聚，导致原子利用率低、分散性差；且长时间反应中，氧还原反应（ORR）逆反应会显著降低体系效率与稳定性。鉴于此，本研究提出一种策略：将通过氮/氧（N/O）配位作用锚定于三嗪基COFs中的原子级分散Pt位点，与气-液-固三相界面辅助光催化体系相结合，从而协同提升该体系的催化性能与长期耐久性。结果表明，Pt-TBPyT-COF材料展现出优异的全解水（OWS）性能：其H2与O2的析出速率分别达到469.8 μmol·g-1·h-1和234.9 μmol·g-1·h-1，且在450 nm波长下的表观量子产率（AQY）为8.91%。值得注意的是，当采用气-液-固三相界面辅助策略开展全解水反应时，不仅可有效抑制氧还原反应（ORR）逆反应的发生，在5 h反应周期内，H2与O2的平均析出速率更分别高达568.7 μmol·g-1·h-1和284.3 μmol·g-1·h-1；更重要的是，该催化体系经30 h连续反应后，仍能维持稳定的光催化活性。密度泛函理论（DFT）计算与原位实验结果共同证实：原子级分散Pt的配位结构可显著加速*H（氢中间体）的脱附进程，而COFs骨架中的三嗪单元则可促进电荷分离，并降低析氧反应（OER）决速步的能垒。
光催化全解水（OWS）可将水分解为H2和O2，是可持续产氢的重要策略，为化石燃料提供了清洁高效的替代方案。近年来，传统无机半导体、有机聚合物及结晶多孔材料在牺牲剂辅助下析氢速率已达较高水平。然而，无牺牲剂的OWS因需克服热力学上坡过程（（ΔGθ = +237 kJ·mol-1）且OER涉及多电子转移，报道仍相对较少。当前光催化剂存在光生载流子快速复合问题，限制了OWS的太阳能-氢能（STH）效率提升；此外，光催化OWS过程中的氧还原反应（ORR）逆反应会显著降低其OWS活性，长时间反应中更明显。为此，一方面需开发兼具宽光吸收、高效电荷分离及优质HER/OER活性位点的光催化剂，另一方面需推动OWS技术加速气态产物扩散，二者对解决产物积累、抑制ORR逆反应均至关重要。COFs的有机特性使其可通过给体-受体（D-A）工程调控电子结构，进而促进电荷载流子分离。2023年首个COF基光催化剂实现OWS后，得益于COF结构可设计、能构建调控HER/OER活性位点，更多COFs用于OWS研究。但多数COFs需引入助催化剂（如Pt，多为原位光沉积Pt纳米颗粒）；Pt虽有助于电荷分离并作为HER活性位点，但其沉积团聚易致分散差、与COF基底接触不足，从而限制HER活性。
精准调控Pt助催化剂的分布及金属-载体相互作用，对提升OWS反应效率至关重要。事实上，COF骨架的N/O杂原子可配位Pt形成单原子位点，既提升Pt利用率，又为OWS提供均匀Pt位点；且键合Pt与COF基底的强相互作用可优化中间体行为，促进HER。但单原子Pt/COFs用于OWS的报道目前仍空白。本课题组前期研究发现，水蒸气条件下OWS可避免催化剂与O2直接接触，从而抑制ORR逆反应(https://doi.org/10.1002/anie.202502821)，但固-气相体系水吸附慢，导致活性下降。构建气-液-固三相界面或为解决方案，其可同时提升水可及性与气体扩散效率，而多孔气凝胶因轻质、高孔隙率及优透气性，是构建该界面的理想平台。研究表明，光催化析氢半反应中，气凝胶负载的NCD/g-C3N4与Pt/TiO2，依托气凝胶亲水外层与多孔结构，活性显著提升。该结构可实现水持续传输至催化剂表面，同时促进气态产物从催化位点扩散脱离。因此，本研究推测这类气凝胶基体系或可抑制OWS过程中的ORR逆反应，但目前气凝胶基三相界面体系在光催化OWS中用于抑制ORR逆反应的应用尚未见报道。
(1) 研究提出结合COF分子设计、Pt原子级配位与界面工程的协同策略，在席夫碱连接COF中构建吡啶N-亚胺N-羟基三齿配位位点锚定单原子Pt，并通过调控三嗪单元数量优化电荷转移特性。
(2) 其中Pt-TBPyT-COF展现优异OWS活性（H2和O2析出速率分别为469.8和234.9 μmol·g-1·h-1，450 nm处AQY达8.91%，STH约0.28%），优于Pt纳米颗粒负载体系；通过将催化剂负载于多孔气凝胶，构建了漂浮型气-液-固三相界面，Pt-TBPyT-COF的H2和O2析出速率进一步提升至568.7和284.3 μmol·g-1·h-1，且在30 h连续反应中保持稳定活性。
(3) 揭示催化机制：通过原位光谱与DFT计算证实，单原子Pt配位使d带中心下移促进析氢，三嗪单元助力电荷分离并降低析氧决速步能垒。本研究构建的协同设计框架，可同时解决电荷动力学、活性位点优化及界面反应问题，使COF基光催化剂实现优异的OWS性能。
Scheme 1. Synthesis pathway of Pt-COFs and schematic diagram of a gas-liquid-solid three-phase interface photocatalytic reaction system.
Figure 1. (a-c) PXRD patterns of TBPyT-COF, TBPyB-COF and BPyT-COF. (d) AA stacking structures of TBPyT-COF. (e) The 13C ssNMR spectra of TBPyT-COF. (f) N2 adsorption-desorption isotherms (77 K) of TBPyT-COF and the distribution of pore (inset). (g-h) HR-TEM images of TBPyT-COF and Pt-TBPyT-COF. (i) AC-HAADF STEM images of Pt-TBPyT-COF.
Figure 2. XPS and X-ray absorption spectroscopy analysis. a-b) XPS survey and HR-XPS Pt 4f spectra for Pt-TBPyT-COF. c-d) XANES and FT-EXAFS spectra of Pt Foil, PtO2 and Pt-TBPyT-COF, respectively. e-f) EXAFS fitting results of Pt-TBPyT-COF at R-space and K-space, respectively. g) Wavelet transform of Pt Foil, PtO2 and Pt-TBPyT-COF, respectively.
Figure 3. a) UV-Vis DRS, and (αhv)2 versus hv curves of all Pt-COFs. b) Band structures of all Pt-COFs. c) The photocatalytic OWS activities comparison over all Pt-COFs. d)The photocatalytic OWS activities comparison over Pt-TBPyT-COF and PtNPs@TBPyT-COF. e) Wavelength dependent AQY of OWS for Pt-TBPyT-COF. f) The comparison of catalytic OWS rate of COFs and COFs-based photocatalysts. g) Mass spectra of Pt-TBPyT-COF in the photocatalytic reaction of H218O. h) Schematic diagram of photocatalytic OWS at the three-phase interface. i) A continuous comparison of photocatalytic OWS activities for Pt-TBPyT-COF using three-phase interface and solid-liquid phase strategy.
Figure 4. Transient absorption spectra of a) Pt-TBPyT-COF, b) Pt-TBPyB-COF, and c) Pt-BPyT-COF. Transient absorption traces of d) Pt-TBPyT-COF, e) Pt-TBPyB-COF, and f) Pt-BPyT-COF. g) Transient photocurrent curves of Pt-COFs. h) PL spectra of Pt-COFs and PtNPs@TBPyT-COF. i) EPR radical trapped by DMPO of Pt-COFs.
Figure 5. a-b) In situ DRIFTS spectra recorded during photocatalytic OWS. c) Gibbs free energy profiles of OER for of BPyT-COF, TBPyB-COF and TBPyT-COF. d) The electron-hole distribution of BPyT-COF, TBPyB-COF and TBPyT-COF. e) Projected density of states (PDOS) of Pt-TBPyT-COF and PtNPs@TBPyT-COF. f) Gibbs free energy profiles of HER for Pt-TBPyT-COF and PtNPs@TBPyT-COF. g) Difference charge density maps and Bader charge transfer of Pt-TBPyT-COF and PtNPs@TBPyT-COF. h) Schematic diagram of the OWS pathways for Pt-TBPyT-COF.
总之，本研究通过整合可调供体-受体（D-A）型COF、原子级分散Pt位点与气-液-固三相界面，开发出高性能OWS光催化体系。通过调控COF中的三嗪含量，成功定制其电子结构与电荷传输动力学；同时，将单原子Pt锚定于COFs材料中明确的N/O位点，既最大化单原子Pt利用率，又促进氢脱附。其中，Pt-TBPyT-COF表现出优异OWS性能，进一步通过气凝胶负载Pt-TBPyT-COF构建气-液-固三相界面，OWS性能进一步提升，且能实现长时间连续稳定OWS活性。结合原位光谱与密度泛函理论（DFT）计算的机制研究表明：COF中的三嗪单元促进电荷分离，降低OER决速步自由能垒；而单原子Pt配位使d带中心下移，相比Pt纳米颗粒负载体系，氢脱附能更低。本研究不仅为构建高性能COF基光催化剂提供了有效策略，也为通过界面工程抑制ORR逆反应提供了新见解，为实现实用、可持续的太阳能驱动氢能制备奠定基础。
Covalent Organic Frameworks Anchoring Single-Atom Pt for Three-Phase Interface-Assisted Photocatalytic Overall Water Splitting,
https://doi.org/10.1002/anie.202515397
王雅，讲师，硕士生导师，2020年1月入职哈尔滨理工大学，主要从事于基于晶态框架 (MOFs和COFs及功能化) 用于低浓度CO2捕集转化及能源催化领域相关的基础和理论研究。以第一/共一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、等期刊上发表SCI论文十余篇。现主持国家自然科学基金青年基金，黑龙江省“优秀青年教师基础研究支持计划”项目等。
董鸿，副教授，硕士生导师，2020-2023在中国科学院大连化物所从事博士后研究工作（合作导师：李灿院士）；2023年12月人才引进入职哈尔滨理工大学，主要从事于基于晶态框架(MOFs和COFs及功能化) 用于低浓度CO2捕集转化及能源催化转化领域相关的基础研究。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.(3)、Chem. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.(2)等期刊上发表SCI论文20余篇，他引3000余次，其中ESI高被引论文4篇，ESI热点论文2篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金，中国科学院特别研究助理资助项目等。获2025年纳米能源学术新星奖，现担任Carbon Neutralization，Chinese Chemical Letters，Research on Chemical Intermediates期刊青年编委。
张凤鸣，教授，博士生导师、院长，黑龙江省杰青，省高层次人才，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO2捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Adv. Mater.(2)、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.(7)等高水平期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI高被引论文9篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhang_fengming
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