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南华大学朱正新课题组最新AFM: 电化学活化策略用于高性能水系氢气-质子电池的开发

邃瞳科学云

2025-10-29

导读：本研究通过简便的共沉淀法成功合成了一种立方相钴基普鲁士蓝类似物（CoHCF），并首次将其作为质子嵌入型正极材料应用于HPBs。

第一作者：何海传

通讯作者：朱正新

通讯单位：南华大学化学化工学院

论文DOI：10.1002/adfm.202523297

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水系质子电池凭借其固有的安全性、成本效益以及超快的扩散动力学等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。尽管多种适用于质子电池的电极材料已经被研究，但其全电池的循环稳定性仍不理想。进一步探索适用于高性能水系质子电池的负极与正极材料仍具有重要意义。氢气（H₂）作为最轻的元素，具有高理论容量、良好的环境兼容性以及来源丰富等优异特性。基于析氢和氧化反应（HER/HOR）的H₂电极表现出较低的过电位（接近0 V）和快速的反应动力学。

由此提出的氢气-质子电池（HPBs）凭借快速的反应动力学和优异的稳定性而备受关注。然而，缺乏高容量与稳定性的正极材料严重制约了质子型电池（HPBs）的进一步发展。本研究通过简便的共沉淀法成功合成了一种立方相钴基普鲁士蓝类似物（CoHCF），并首次将其作为质子嵌入型正极材料应用于HPBs。值得注意的是，我们发现通过优化电解液体系，立方CoHCF在Co²⁺与高浓度质子的协同作用下会发生显著的电化学活化过程，CoHCF晶格中钾离子被逐步脱除，有助于提高质子在材料中的嵌入与脱出动力学，从而极大提升了电池的放电电压平台及倍率性能。经电化学活化处理的立方CoHCF基HPBs展现出优异的循环稳定性（在20 A g^-1电流密度下经历25万次循环后仍保持初始容量的68.5%）以及出色的倍率能力（在50 A g^-1超高电流密度下容量保留率高达62%）。本研究为设计高性能质子正极材料提供了新的思路与实践路径。

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Figure 1. Schematic diagram of the synthesis process of cubic CoHCF and spherical CoHCF through the coprecipitation reaction, and the electrochemical activation mechanism.

Figure 2. Characterization of the as-prepared cubic CoHCF sample. (a) XRD pattern. (b) SEM image. (c) TEM image and EDS mapping images. XPS spectra of (d) Co 2p, (e) Fe 2p, and (f) N 1s.

Figure 3. Electrochemical performance of HPB with the as-prepared CoHCF in various electrolytes. (a) The “rocking-chair” proton reaction mechanism. Charge and discharge voltage profiles for cubic CoHCF cathode in (b) 2 M H₃PO₄, (c) 12 M H₃PO₄, and (d) 12 M H₃PO₄+ 0.02 M Co₃(PO₄)₂ electrolytes at 1 A g⁻¹. (e)Charge and discharge voltage profiles for spherical CoHCF proton cathode in 12 M H₃PO₄+ 0.02 M Co₃(PO₄)₂ electrolytes at 1 A g⁻¹. (f) Corresponding differential capacity profiles, plotted against voltage. (g) Corresponding cycle performance about average discharge voltage. (h) Corresponding cycle performance about voltage efficiency.

Figure 4. Electrochemical activation of HPB with the cubic CoHCF. (a) CV profiles at 5 mV s⁻¹ at 1^st, 10^th, 20^th, 30^th, and 50^th cycles. (b) Charge and discharge profiles at 0.2 A g⁻¹ at 1^st, 2^nd, 5^th, 10^th, and 30^thcycles. (c) Corresponding average discharge voltage and voltage efficiency. (d) XRD patterns of the CoHCF cathode at initial state and after 30 cycles. SEM images of (e) the initial CoHCF cathode and (f) the CoHCF cathode after 30 cycles. (g) XPS spectra of (g) K 2p and (h) Fe 2p for the CoHCF cathode at initial state and after 30 cycles. (i) Schematic diagram of the crystalline structure of the cubic CoHCF in the electrochemical activation process and the subsequent discharge and charge process.

Figure 5. Electrochemical performance of HPB with the cubic CoHCF via the electrochemical activation. (a) Rate charge and discharge profiles. (b) Rate performance. (c) Comparison of the discharge capacity of the cubic CoHCF and spherical CoHCF at various current rates. (d) Comparison of the average discharge voltage of the cubic CoHCF and spherical CoHCF at various current rates.(e) Long-term cyclability at 5 A g⁻¹. (f) Long-term cyclability at 20 A g⁻¹.

课题组介绍

朱正新，南华大学高层次青年优秀人才，特聘教授，博士生导师。2017年于中国地质大学（武汉）获应用化学学士学位；2022年于中国科学技术大学获无机化学博士学位；后于中国科学技术大学从事博士后研究工作；2024年9月正式入职南华大学，专注于氢气电池和其它新型储能电池体系的开发。迄今以第一作者或通讯作者身份在Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc. (2)、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、JACS Au、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater. (2)、Energy Storage Mater.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊发表多篇论文。目前主持国自然青年基金项目及南华大学高层次人才启动基金项目。