南京大学李朝升/冯建勇/邹志刚院士团队JACS: 甲基自由基主导高选择性甲烷氧化生成液态产物

第一作者：蒋静雯

通讯作者：李朝升教授、冯建勇副教授

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c13767

全文速览

甲烷选择性氧化制备高附加值化学品（如甲醛、甲醇）一直面临重大挑战，其核心难点在于目标产物比甲烷本身更易被氧化，容易发生过度氧化，导致反应选择性难以控制。本研究提出了一种光诱导甲烷直接生成甲基自由基（•CH₃）的新策略。该策略突破了传统路径对高活性•OH自由基化的依赖，有效抑制了过度氧化，从而实现了甲烷的高选择性转化。基于该策略，我们设计并构建了Pt单原子修饰氧化锌（Pt₁/ZnO）光催化剂，在该结构中，Pt单原子同时作为空穴捕获中心和甲烷活化位点，诱导产生高表面覆盖度的•CH₃，随后，该•CH₃与环境友好的分子氧（或其衍生物O₂^•−）结合，引发自由基链式反应，最终实现液相产物选择性高达95%，甲醛产率达到2.98 mmol g⁻¹h⁻¹，并在350 nm波长下取得了14.14%的量子效率。

图文解析

图1. Pt单原子负载ZnO的形貌结构表征

甲烷C−H键的断裂是转化过程中最关键的首步反应。以往研究大多依赖于高活性自由基（如•OH）作为C−H的活化剂，虽能有效实现键的均裂，但也易进攻含氧产物，引发深度氧化或副反应。同时，光生电子-空穴的快速复合也限制了光能利用效率，导致反应选择性难以控制。本工作实现了不依赖高氧化性•OH，而通过直接光诱导甲烷生成•CH₃，并由该自由基主导后续链式反应。其关键在于在ZnO表面引入Pt单原子，这一结构不仅保证了CH₄在催化剂表面的充分供给，还促进了空穴向活性位点的定向迁移，建立起特定的空穴传输路径，从而优先断裂CH₄的C−H键，并有效抑制了•OH的生成。

图2. Pt单原子负载ZnO的光催化甲烷氧化性能

在优化的4小时反应时间内，纯ZnO催化剂共生成57.3 μmol氧化产物，包括31.6 μmol的HCHO、25.0 μmol的CH₃OH和0.70 μmol的HCOOH。该性能与ZnO的极性晶体结构密切相关，该结构有助于CH₄吸附与转化。引入0.1 wt % Pt 的ZnO显著提升了活性，HCHO和CH₃OH产量分别达119.0 μmol和63.0 μmol。进一步将Pt负载量增加至1 wt %时，CH₃OH的产量几乎保持不变（60.0 μmol），而HCHO的产量却降至66.0 μmol，约为0.1 wt % Pt负载的ZnO的产量的一半。不同的光催化剂表现出明显差异的产物分布，特别是HCHO与CH₃OH的比例，暗示其反应机制存在区别。在0.1 wt % Pt₁/ZnO中，Pt以单原子形式存在，促进•CH₃路径生成HCHO；而在1 wt %Pt负载的样品中，Pt纳米颗粒增强O₂活化，引发ROS路径，促使•CH₃与•OH偶联生成较多CH₃OH。当CH₄与O₂比例为19:1时，产物生成量达到最优，说明反应受限于CH₄在水中的低溶解度，较高CH₄/O₂比可确保活性位点处反应物的平衡供给。无水条件下仅检测到过度氧化产物CO₂，随着水量增加，液态产物选择性逐步提高，CO₂生成受到抑制。此外，Pt₁/ZnO在连续7次循环（总计28 h）中表现出良好稳定性。其表观量子效率（AQY）变化趋势与ZnO的光吸收特性一致，随波长减小而增大，在350 nm处达到最大值14.14%。

图3. 原位谱学表征分析电荷传输特性

利用原位原子力显微镜与开尔文探针力显微技术（AFM-KPFM），对ZnO及Pt₁/ZnO光催化剂的电荷分离行为进行空间分辨研究。Pt₁/ZnO在暗态和光照下的KPFM图像及计算得到的表面光电压映射（光照-暗态）显示，其平均表面光电压为+0.36 V，显著高于ZnO的+0.1 V，说明Pt单原子作为空穴捕获中心，有效促进了空穴在催化剂表面的聚集。进一步通过原位X射线光电子能谱（XPS）研究催化剂的电荷分离特性。光照条件下，Zn 2p和O 1s的结合能均向低能方向移动。结合KPFM所测得的正表面光电压，可推断空穴主要富集于Pt单原子位点。为揭示该定向空穴传输的驱动力，我们利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）对比了ZnO与Pt₁/ZnO的载流子动力学过程。结果显示，Pt单原子可作为有效的空穴捕获位点，将空穴寿命延长至113.82 ps，远高于纯ZnO的42.99 ps。上述电荷分离和输运特性的综合分析表明，Pt单原子在提升ZnO电荷分离效率及促进表面空穴收集方面发挥了独特且关键的作用。

图4. 光催化甲烷氧化机理

高效光催化CH₄转化不仅依赖于有效的电荷分离与空穴向活性位点的定向迁移，还需确保反应物（尤其是水中溶解度有限的CH₄）在活性位点周边充分供给。程序升温脱附（TPD）实验发现，Pt₁/ZnO的CH₄吸附强度显著高于ZnO。理论计算进一步揭示，Pt₁/ZnO的CH₄吸附能明显低于纯ZnO（−0.23 eV vs. −0.11 eV），这一结果与Pt₁/ZnO增强的CH₄吸附性能相一致。相比之下，O₂的吸附略有减弱，推测是因Pt单原子优先占据氧空位所致，而水吸附行为变化不大。这些特性有助于在Pt位点周围形成较高的CH₄/O₂比例，从而抑制过度氧化。为深入追踪反应中的活性物种。利用电子顺磁共振（EPR）检测关键自由基，尽管两者在光照下产生相近量的O₂^•⁻，但Pt₁/ZnO的•OH信号强度显著低于纯ZnO。值得注意的是，Pt₁/ZnO表现出远高于纯ZnO的•CH₃生成能力，表明Pt单原子在调控关键中间体形成及反应路径中具有独特作用。该推断进一步得到DFT计算验证，Pt₁/ZnO上生成•CH₃在热力学上明显优于纯ZnO（−1.26 eV vs. −0.83 eV）。过渡态计算表明，Pt₁/ZnO和纯ZnO上CH₄脱氢（即•CH₃生成）的能垒分别为0.39 eV和0.81 eV，表明Pt单原子显著加速了CH₄向•CH₃的转化。通过自由基淬灭实验进一步验证，空穴淬灭剂使产物大幅减少，表明光生空穴在反应中起核心作用；而•OH淬灭主要影响CH₃OH的生成，对HCHO影响较小，说明Pt₁/ZnO上HCHO主要经由•CH₃路径产生，而非传统•OH主导机制。中间体CH₃OOH的检测及原位高压红外光谱（DRIFTS）均观测到*CH₃及含氧产物的信号，支持该反应路径。此外，H/D动力学同位素效应（KIE）测试进一步支持Pt₁/ZnO的加速反应动力学，其k_H/k_D值仅为1.1，远低于纯ZnO的3.3。这表明纯ZnO上C–H键断裂为决速步，而Pt单原子修饰消除了该动力学瓶颈，促进了•CH₃形成。综上，Pt单原子通过增强CH₄吸附、降低活化能垒、稳定关键中间体•CH₃，并引导反应路径向•CH₃主导机制偏移，从而实现CH₄高选择性转化至液态含氧产物。该研究为设计高效甲烷光催化体系提供了重要理论与实验依据。

总结与展望

CH₄选择性氧化过程面临一个关键矛盾：能够有效活化CH₄的强活性物种（如•OH自由基）同时会营造高氧化性环境，导致产物深度氧化为CO₂。为平衡活性与选择性，我们设计了单原子Pt₁/ZnO光催化剂，实现了不依赖高氧化性•OH而直接光诱导生成•CH₃的反应路径。电荷传输特性与反应物吸附分析表明，Pt单原子兼具CH₄富集与光生空穴捕获的双重功能；自由基捕获与猝灭实验证实，通过单原子Pt位点的空穴转移可优先断裂CH₄的C–H键并抑制•OH生成。在此条件下，表面富集的•CH₃物种主导反应进程，从而实现CH₄的可控氧化。本研究揭示了•CH₃主导的反应路径对实现高选择性甲烷至液态产物的重要作用。未来研究应聚焦于开发高效、稳定且高选择性的光催化剂。理想的催化体系需具备宽光谱响应能力，并尽可能采用廉价金属单原子活性位点。此外，实现CH₄向C₂₊含氧物（如乙醇、乙酸）的高选择性转化，是推动甲烷资源升级的重要方向。最后，还需开发连续流反应系统，以提高CH₄单程转化率和产物分离效率，为光催化甲烷转化技术的经济可行性评估奠定基础。

文献信息

Jingwen Jiang, Zhonghua Li, Wangxi Liu, Changhao Liu, Huiting Huang, Zhexing Lin, Zhetong Yang, Shiyu Zhang, Xiaoming Xu, Bin Gao, Chen Li, Jianyong Feng*, Zhigang Zou, and Zhaosheng Li*, Methyl Radical Dominated Highly Selective Methane Oxidation to Liquid Oxygenates, J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c13767.

邃

瞳

科

学

云