第一作者：黄文、聂佳宝
通讯作者：邱春禹（厦门大学）、段志遥（西北工业大学）、王宇成（厦门大学）
通讯单位：厦门大学、西北工业大学
论文DOI：10.1021/jacsau.5c01227
在燃料电池催化材料开发中，单原子催化剂虽活性优异，但其在酸性条件下的稳定性瓶颈严重制约实际应用。近日，厦门大学王宇成、邱春禹、西北工业大学段志遥团队，通过构建了一种由Pt3Fe合金纳米颗粒与高自旋D1型FeN4单原子位点组成的复合催化剂，揭示了二者之间存在的双向电子协同与溶解抑制机制。该催化剂在0.85 V电位下经30,000次循环后，氧还原反应质量活性仅衰减0.4%，并在直接甲醇燃料电池中稳定运行1000小时，性能衰减仅为41%。该研究从原子尺度揭示了Pt3Fe与FeN4之间的电子转移与协同抑制溶解机制，为开发高稳定性单原子-纳米颗粒复合催化剂提供了新思路。相关成果以“Unveiling Atomic-Level Synergy of Pt3Fe Alloy Nanoparticles and Fe Single Atoms for Enhanced Electrochemical Stability”为题，于2025年11月3日发表于《JACS Au》。
在燃料电池阴极氧还原反应（ORR）催化材料中，碳载单原子催化剂虽展现出巨大潜力，但其在酸性电化学中的稳定性不足严重制约了实际应用。近年来研究发现，在单原子催化剂中引入少量金属纳米颗粒构建复合体系，可显著提升催化剂的整体稳定性。这类单原子-纳米颗粒杂化系统不仅维持了高原子利用率，更表现出超越单一组分的协同稳定效应。然而，这种协同增强稳定性的内在机理尚不明确，特别是电子相互作用如何实现“双向抑制电化学溶解”这一关键科学问题亟待阐明。理解单原子与纳米颗粒之间的双向稳定机制，已成为设计高稳定性复合催化剂、推动其实际应用的核心挑战。
1. 实验证实双向溶解抑制现象：通过在线ICP-MS等技术，首次在单一催化剂体系中实验证实了Pt3Fe纳米颗粒与D1-FeN4单原子位点之间存在相互抑制溶解的协同效应。
2. 构建多种原位表征：集成在线ICP-MS、原位X射线吸收谱和原位拉曼光谱，建立了多维原位分析平台，为揭示电化学溶解动态过程提供了原子层次的证据，克服了单一表征技术的局限性。
3. 实现了优异的电化学稳定性：构建的Pt3Fe-FeNC催化剂在直接甲醇燃料电池中性能出色，在0.056 mg cm-2的超低铂负载下，峰值功率密度达200 mW cm-2，且可以稳定运行1000小时（性能衰减<45%）。
本研究成功构建了Pt3Fe-FeNC复合催化剂，通过多种表征手段系统揭示了其原子级协同稳定机制。高角环形暗场扫描透射电子显微镜与X射线衍射分析证实了Pt3Fe纳米颗粒与原子级分散Fe位点的成功复合（图1）。
图1 Pt3Fe-FeNC的合成和表征。
Fe 的K边X射线吸收近边结构谱显示引入Pt3Fe后吸收边发生明显负移，表明Fe的平均氧化态显著降低。结合穆斯堡尔谱分析，确认D1型高自旋FeN4是主要活性物种，其四极分裂值的减小进一步印证了电子结构的有效调制（图2）。
图2 D1-FeN4位点的电子结构。
Pt L3边X射线吸收近边结构谱显示Pt3Fe-FeNC的白线峰强度明显高于对照组，表明Pt的未占据d轨道数量增加。X射线光电子能谱精细谱进一步量化了Pt2+比例从33.2%增至38.3%，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱显示了Pt-Fe键长缩短，这些结果共同为电子从Pt3Fe向FeN4位点的转移提供了直接证据（图3）。
图3 Pt3Fe合金的电子结构。
在线ICP-MS测试表明，在0.4 V电位下Pt3Fe-FeNC的Fe溶解量较FeNC降低了70%（图4）。通过原位X射线吸收近边结构谱（XANES）实时监测了D1-FeN4位点在Fe溶解过程中的结构演化。当电位从0.9 V降至0 V时，三种催化剂的Fe K边吸收谱均向低能方向移动，其中FeNC、Pt3Fe-FeNC和Pt3Fe-NC的位移量分别为3.2、2.5和1.1 eV，对应Fe氧化态的降低（图4）。FeNC和Pt3Fe-FeNC的显著位移源于D1-FeN4位点轴向OH配体的还原性脱附。值得注意的是，Pt3Fe-FeNC在0.4 V时即完成配体解离，而FeNC需持续至接近0 V，证明Pt3Fe合金的引入显著加速了OH配体的解离动力学。
图4 电化学Fe溶解。
在线电感耦合等离子体质谱数据显示FeN4位点使Pt溶解量降低了约50%。原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱监测发现Pt–O键的形成电位从1.2 V提高至1.3 V，证明FeN4通过提高表面氧化能垒，有效抑制了Pt的溶解过程（图5）。
图5 电化学Pt溶解。
理论计算表明，晶体轨道哈密顿布居分析显示Fe-N键的积分值从3.00增至3.07，同时Pt的d带中心从-1.95降至-1.97 eV，氧吸附能从0.93增至0.98 eV，这些计算结果从电子层面完整揭示了双向抑制溶解的协同机制（图6）。
图6 理论计算。
经过30,000次加速应力测试后，Pt3Fe-FeNC的质量活性保持率高达99.6%，半波电位偏移小于1 mV。相比之下，对照组Pt3Fe-NC和FeNC的活性衰减分别达到23.7%和72.8%，表明了复合催化剂优异的稳定性（图7）。
图7 AST 测试。
在直接甲醇燃料电池测试中，Pt3Fe-FeNC阴极在超低铂负载量（0.056 mg cm-2）下实现了200 mW cm-2的峰值功率密度（图8）。经过1000小时测试，其性能衰减率仅为41%，这一指标显著优于已报道的Pt基催化剂（Pt负载量<1 mg cm-2）。
图8 DMFC 性能。
本研究成功构建了Pt3Fe-FeNC复合催化剂，通过实验与理论计算相结合，揭示了Pt3Fe纳米颗粒与D1-FeN4单原子间的相互抑制溶解机制。研究表明，电子从Pt3Fe纳米颗粒向D1-FeN4单原子位点的转移是关键所在：一方面降低了Fe的氧化态，通过增强Fe-N d-π*反键反馈强化了Fe-N键，同时削弱了Fe-O键，提高了脱金属能垒；另一方面降低了Pt的d带中心，削弱氧吸附强度，抑制了Pt氧化物的形成。这种协同作用使得催化剂在30000次循环后质量活性仅衰减0.4%，并在直接甲醇燃料电池的1000 h稳定性测试中展现出优异的性能与稳定性。本研究为单原子与纳米颗粒复合催化体系的设计提供了新思路，有望拓展至氧析出、二氧化碳还原等更广泛的电催化反应体系，推动高性能电催化剂的发展与应用。
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