南京航空航天大学宣益民院士团队Small：CO₂自选择催化材料结构遗传驱动高效太阳能光热CO₂加氢甲烷化

第一作者：张凯

通讯作者：宣益民教授

通讯单位：南京航空航天大学能源与动力学院

论文DOI: 10.1002/smll.202308823

背景介绍

CO₂资源化利用是实现深度碳减排和构建碳中和社会的关键兜底措施。但是，CO₂分子自身化学性质稳定、吸附活化困难，导致CO₂资源化转化碳氢燃料面临巨大挑战。微纳结构调控和表面修饰改性是当前用于提升CO₂催化转化材料性能的最为常见的手段。然而，复合催化材料构建过程中高温煅烧处理导致的微纳结构坍塌以及表面修饰剂失活问题，严重阻碍了高性能CO₂催化转化材料的研制。

本文亮点

4. 负载金属Ni纳米颗粒为活性组分，CO₂自选择Ni/CeO₂可驱动高效光热CO₂甲烷化。

图文解析

为实现CO₂自选择的催化转化材料可控制备，研制了反应气氛、压力连续可调的水热合成装置（图1a），实现了不同气氛下CeO₂纳米八面体的可控制备。如图1b-c所示，反应气氛不影响CeO₂的晶体结构，但对纳米晶的微观形貌有较为显著的影响。受CeO₂自身物性特点影响，CO₂、O₂分子与其有较强相互作用，因而纳米八面体形貌更为完整。

对比不同气氛制备CeO₂纳米八面体表面物理化学性质，通过X射线光电子能谱和电子顺磁共振分析（图2a和2b）证实CO₂自选择CeO₂表面Ce³⁺比例较高，而Ce³⁺的形成一般伴随着氧空位的存在，可以推断该样品表面的氧空位含量更多。该样品中较高的氧空位含量在O 1s轨道X射线光电子能谱与拉曼光谱分析中得到进一步证实（图2c和2d）。氧空位通常被认为是CeO₂表面的CO₂吸附和活化位点。因此，CO₂自选择CeO₂显示出更强的CO₂分子物理和化学吸附能力（图2e和2f）。

图2. 不同反应气氛下CeO₂纳米八面体的表面物化性质分析。（a）Ce 3d轨道X射线光电子能谱；（b）电子顺磁共振谱；（c）O 1s轨道X射线光电子能谱；（d）拉曼光谱；（e）CO₂物理吸附曲线；（f）CO₂程序升温脱附曲线。

采用湿浸渍法负载Ni金属纳米颗粒，成功构建了Ni/CeO₂光热CO₂加氢催化材料（图3a）。通过扫描电镜和透射电镜显微分析，证实了平均尺寸约14.3 nm的纳米颗粒均匀沉积在CeO₂纳米八面体表面，高分辨透射电镜分析和透射电镜能谱mapping测试结果进一步证实，在经过空气煅烧和氢气还原处理后，Ni元素以金属纳米颗粒形态负载于CeO₂表面（图3b-d）。

图3. 负载Ni的CeO₂纳米八面体的结构形貌表征。（a）湿浸渍法沉积Ni纳米颗粒的示意图；（b）负载Ni的CO₂自选择CeO₂样品的X射线衍射谱；（c）负载Ni的CO₂自选择CeO₂样品的扫描电镜和透射电镜照片；（d）负载Ni的CO₂自选择CeO₂样品的透射电镜能谱mapping分析。

此外，对负载Ni纳米颗粒的CeO₂纳米八面体物理化学性质进行了深入对比分析。 X射线光电子能谱证实负载Ni的CO₂自选择CeO₂表面Ce³⁺比例仍然最高（图4b），说明大量氧空位未受高温处理影响，使得该样品仍然具备较强的CO₂分子吸附活化性能（图4d和4e），证实了该样品具有优异的结构遗传性。受益于该特性，CO₂自选择CeO₂表面金属态Ni原子比例最高，证明了Ni金属纳米颗粒与CO₂自选择CeO₂间存在较强的相互作用，因而显示出更低的氢程序升温还原温度（图4a，4c和4f）。

图4. 负载Ni的CeO₂纳米八面体的物化性质表征。（a）Ni 2p轨道的X射线光电子能谱；（b）Ce 3d轨道的X射线光电子能谱；（c）紫外可见近红外吸收光谱；（d）CO₂物理吸附曲线；（e）CO₂程序升温脱附曲线；（f）H₂程序升温还原曲线。

优异的CO₂分子吸附活化特性以及较强的金属-载体相互作用，使得负载Ni的CO₂自选择CeO₂展示出优异的光热CO₂加氢制甲烷活性和良好的稳定性，最高甲烷产率高达9 mmol h^-1 m_cat^-2，选择性接近100%，20小时活性衰减小于20%（图5a-h）。在同反应参数下，光热CO₂加氢与热催化CO₂加氢性能对比分析证明，光热催化可在低于传统热催化反应超150℃的宏观反应温差下获得相近的转化效率和产物选择性，证明光热催化反应的巨大优势（图5i）。

图5. 负载Ni的CeO₂纳米八面体光热CO₂加氢性能。（a）光热CO₂加氢反应器示意图；（b）光照下催化剂层表面温升曲线；（c）不同光强下CO₂转化率对比；（d）不同光强下CH₄选择性变化；（e）不同光强下CO₂反应速率对比；（f）不同光强下CH₄产率对比；（g）不同载体光热CO₂加氢性能对比；（h）负载Ni的CO₂自选择CeO₂光热CO₂加氢稳定性测试；（i）负载Ni的CO₂自选择CeO₂光热CO₂加氢性能与热催化CO₂加氢性能对比。

原位漫反射傅里叶变换红外光谱分析证实，光热CO₂甲烷化反应以CO₂* → HCO₃* → HCOO* → CH₄*路径进行，Ni负载的CO₂自选择CeO₂表面的大量氧空位提供了更多的CO₂分子吸附活化位点，而更强的金属-载体相互作用强化了氢气在Ni纳米颗粒表面的解离以及向CeO₂表面的迁移，从而实现了高效的光热CO₂加氢制甲烷（图6）。

图6. 光热CO₂加氢性能反应机理研究。（a）负载Ni的CO­₂自选择CeO₂在不同温度下的原位漫反射傅里叶变换红外光谱；（b-d）负载Ni的空气、氩气和氮气气氛下制备的CeO₂的原位漫反射傅里叶变换红外光谱；（e）光热CO₂加氢甲烷化反应机理图。

总结与展望

本工作通过将光热CO₂加氢甲烷化反应的反应物CO₂分子引入CeO₂载体的水热合成过程，引入了大量氧空位，强化了CeO₂与CO₂间的物理化学作用，实现了对CeO₂表面特性的定向调控。采用湿浸渍法引入Ni金属纳米颗粒作为活性组分，成功构建Ni/CeO₂光热催化转化材料。研究发现，连续高温煅烧与氢气还原处理对CeO₂表面的氧空位没有影响，即负载Ni后的CO₂自选择CeO₂仍然保持了较强的CO₂吸附活化能力，证实了所提出的自选择制备手段得到的CeO₂具备优异的结构遗传性。将负载Ni的CO₂自选择CeO₂应用于光热催化CO₂加氢甲烷化，实现了优异的性能，最高甲烷产率高达9 mmol h^-1 m_cat^-2，选择性接近100%，20小时活性衰减小于20%，达到国际先进水平。原位表征测试表明，光热CO₂甲烷化反应以CO₂*→HCO₃*→HCOO*→CH₄*路径进行，Ni负载的CO₂自选择CeO₂表面的大量氧空位提供了更多的CO₂分子吸附活化位点，而更强的金属-载体相互作用强化了氢气在Ni纳米颗粒表面的解离以及向CeO₂表面的迁移，从而实现了高效的光热CO₂加氢制甲烷。该工作为面向特定催化反应的高效催化材料的定向选择性制备提供了新的思路。

以上工作得到了国家自然科学基金委“能源有序转化”基础科学中心（No. 51888103）以及国家自然科学基金委面上项目（No. 52276199）等经费的资助。

参考文献

Zhang K, Xu C, Zhang X, et al. Structural Heredity in Catalysis: CO₂ Self‐Selective CeO₂ Nanocrystals for Efficient Photothermal CO₂ Hydrogenation to Methane[J]. Small, 2308823.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdfdirect/10.1002/smll.202308823?download=true

作者介绍

张凯，南京航空航天大学能源与动力学院副研究员，主要从事太阳能高效综合利用及能源材料设计与开发研究工作，主持和参与国家自然科学基金青年和面上项目、国家重点研发计划、国家重点研发政府间国际合作项目、江苏省前沿引领技术基础研究专项、江苏省碳中和专项基础前沿项目等，在Matter, Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等能源、材料领域国际著名期刊上发表SCI学术期刊论文30余篇。

宣益民，南京航空航天大学教授，能源科学与工程热物理学家，中国科学院院士。兼任中国工程热物理学会副理事长，教育部第八届科技委能源与交通学部副主任。长期从事能量高效传递、转换利用和储存等教学和科研工作，在飞行器/发动机能量管理、电子设备热管理、绿色航空动力、碳中和技术、先进储能与节能技术等方向取得了系统的研究成果。曾获国家自然科学二等奖和科技进步二等奖各一项、国防技术发明一等奖和江苏省基础研究重大贡献奖等。

课题组主页：https://energy-x.nuaa.edu.cn/

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