第一作者：张超，王中辽，刘畅
通讯作者：熊宇杰教授，刘敬祥教授
通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学，天津工业大学
论文DOI: https://www.nature.com/articles/s41563-025-02358-9
亚纳米级（<2 nm）高熵合金因其独特的物理化学性质，有望获得高效的催化性能，近年来受到广泛关注。然而，当其尺寸减小至亚纳米级别时，极高的比表面积和表面能会导致稳定性显著下降，限制了其实际应用。传统合成方法依赖高温热解过程，但其冷却速率有限，一方面难以实现均匀的元素混合而易引起相分离，另一方面缓慢的冷却速率还会引起纳米颗粒团聚，难以获得超细尺寸高熵合金。因此，开发一种能够在温和条件下快速合成稳定亚纳米高熵合金的通用方法具有重要意义。基于此，本研究利用激光诱导等离子体基元介导合成亚纳米级高熵合金纳米颗粒，成功突破了这一难题。在本工作中，我们利用激光辐照金纳米颗粒，激发其等离子基元效应，以产生热电子来促进金属离子还原，而激光辐照产生的热效应可以将还原的金属融合到一起，随后的超快冷却过程则将融合的金属快速凝固形成纳米颗粒，同时该过程还抑制了高熵合金纳米颗粒的团聚，最终获得亚纳米级高熵合金纳米颗粒。基于此方法，可以实现最多含有十种金属元素亚纳米级高熵合金的制备。此外，基于此方法所制备的AuPtRuRhIr五元高熵合金在PEM电解槽中进行电解水产氢过程中，展现出卓越的稳定性，能够在2.12 V电压下以2A cm-2的电流密度持续工作1200小时。
高熵合金是一类由五种或更多金属元素以5 at%至35 at%的比例所构成的特殊合金。多种元素的混合使高熵合金表现出独特的物理化学性质，例如晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应等，赋予其优异的耐腐蚀性、卓越的热稳定性和化学稳定性，以及高的催化活性。近年来，亚纳米级高熵合金因其超细结构，能够进一步增强高熵合金的独特性能而受到广泛关注。例如，2 nm的IrRuRhMoW亚纳米高熵合金纳米颗粒凭借其超细结构在HOR和HER中表现出增强的催化活性。然而亚纳米高熵合金由于其小尺寸导致表面能较高，更容易发生团聚。
然而，传统合成方法的加热和冷却速率不足，仅能实现每分钟几十摄氏度的冷却速度，这导致高熵合金易出现相分离，形成异质结构，同时其缓慢的冷却速度极易引起纳米颗粒团聚。尽管最近开发的策略，如焦耳热、微波加热法等，可以突破热力学极限并促进高熵合金的形成，但仍难以获得亚纳米级高熵合金。近年来，液相激光辐照技术作为一种高效合成纳米材料的创新方法受到人们越来越多的关注，该技术可以在短时间内产生局域高温条件（>2000 K），紧随其后的是快速冷却过程（>1010K s–1），这种极端的热力学和动力学过程在合成高熵合金过程中，可以有效防止高熵合金的相分离，并限制了纳米颗粒的团聚，从而形成稳定的亚纳米级高熵合金颗粒。因此，利用该技术有望实现亚纳米级高熵合金纳米颗粒的合成。
1）利用液相激光辐照技术，实现亚纳米级高熵合金纳米颗粒的制备。
2）该方法具有普适性，可实现最多含有十种元素的亚纳米级高熵合金纳米颗粒的制备。
3）以此方法合成的AuPtRuRhIr作为催化剂进行PEM电解水产氢，在2 A cm–2的大电流密度下，实现了1200小时的超长稳定性。
图1. 亚纳米级高熵合金AuPtRuRhIr的表征。(a)亚纳米级高熵合金的合成示意图；(b, c, d) 高熵合金AuPtRuRhIr的低倍透射电子显微图像和高分辨透射电子显微图像；(e) 高熵合金AuPtRuRhIr的球差矫正电子显微图像；（f） 高熵合金AuPtRuRhIr的粒径分布图谱；（g）高熵合金AuPtRuRhIr的元素面分布图谱；（h）高熵合金AuPtRuRhIr的XRD图谱。
图2. 亚纳米级高熵合金制备的普适性研究。(a) 五元高熵合金AuRuRhIrPd，(b) 十元高熵合金AuPtRuRhIrPdCuOsNiCo, (c) 六元高熵合金AuPtRuRhIrPd, (d) 八元高熵合金 AuPtRuRhIrPdCuOs, (e)七元高熵合金 AuPtRuRhIrPdCu, (f) 九元高熵合金 AuPtRuRhIrPdCuOsNi的元素面分布图谱。
图3. 高熵合金形成机制研究. （a）高熵合金结构示意图；(b)五元到十元高熵合金的模拟XRD；（c）五元高熵合金AuPtRuRhIr中各种元素的均方差位移，可以发现Au, Pt, Rh三种元素具有最大的均方差位移，表明其在形成高熵合金时活性最高，有利于高熵合金的稳定和结晶；（d）五元高熵合金AuPtRuRhIr中各种元素的径向分布函数，可以发现Au的第一个径向分布函数峰的强度相比于其他元素是最高的，表明Au在高熵合金形成过程中可以提高其结晶性。
图4. 五元高熵合金AuPtRuRhIr的电催化性能测试。(a) 电催化HER性能；(b) 塔菲尔斜率；(c) 与Au和商业Pt/C催化剂的性能对比；(d) 2 A cm-2电流密度下进行HER稳定性测试，可以稳定运行100 h；(e) 电催化OER性能；(f) 塔菲尔斜率; (g) 与Au和RuO2催化剂的性能对比；(h) 2 A cm-2电流密度下进行OER稳定性测试，可以稳定运行100 h；(i) 以五元高熵合金AuPtRuRhIr作为阴阳极催化剂进行PEM电解水性能测试；（j）高熵合金与Pt/C‖RuO2的性能对比；（k）2 A cm-2电流密度下进行PEM电解水稳定性测试，可以发现高熵合金催化剂可以稳定运行1200 h，而作为对比的商业催化剂仅能运行约50 h。
总之，我们提出了一种在常温常压条件下利用脉冲激光诱导金纳米颗粒的等离子基元效应产生热电子，结合后续的快速加热和冷却效应，实现了金属盐快速可控合成亚纳米级高熵合金纳米颗粒。分子动力学模拟表明，金元素在提高高熵合金结晶和稳定性方面起着重要的作用。采用这种等离子基元效应介导合成的策略，我们成功合成了最多包含十种金属元素的高熵合金。该方法在选择高熵合金金属元素方面展现的灵活性，为探索其潜在应用开辟了新途径。特别值得一提的是，我们发现AuPtRuRhIr五元高熵合金在PEM电解水中展现出卓越的性能，在2 A cm-2的大电流密度下（对应槽压为2.12 V）实现了1200小时的稳定运行。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Protoc.等期刊发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用52,000余次（H指数116），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获4项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
刘敬祥，天津工业大学教授、博导，天津市杰出青年、基金委外国优青基金、国家重点研发计划项目负责人、莫纳什大学客座教授。主要从事光催化、电催化、环境化学等方面的研究。在Nat. Mater.、Nat. Protoc.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等期刊上发表论文100余篇，他引30,000余次（h因子：53），高被引论文25篇。曾获得国际纯粹与应用化学联合会颁发IUPAC-NHU青年化学家奖，2021–2023年科睿唯安高被引学者名单，Chemistry of Materials青年明星科学家，入选爱思唯尔/斯坦福大学发表的2019–2022年年度与生涯影响力全球前2%科学家名单，多篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。
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