第一作者：宋文涛
通讯作者：刘斌/姚颖方
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12465
双金属位点因其协同效应而展现出巨大的高催化性能潜力。然而，随机分布的双金属位点和未知的配位环境使得研究电荷转移动力学和阐明实际催化机理变得十分困难。对此，新加坡国立大学刘斌/南京大学姚颖方教授等人通过将单原子锚定在富含空位的MOF中构建精确分布的双金属对，从而实现超快的结构响应和载流子的转移用于CO2光还原为乙烯。以富含氧空位且负载Cu原子的Mil-125(Ti)-NH2为例，low-dose TEM和XAS光谱揭示了Cu-Ti双金属对的精确分布，可以使得载流子在3.0 ps内从Ti快速转移到相邻的Cu位点。该催化剂实现了0.62%的太阳能化学效率和78.3%的CO2还原为乙烯的选择性。机理研究表明Cu-Ti双金属对能够与*CHOCO中间体发生强的d-p杂化，并在激发态下进行结构的自我调节从而促进C-C偶联自发进行。
迄今为止，制备双金属催化位点已经被广泛报道用于各种高效的催化反应。但是由于潜在的结构组成和活性位点，不同金属原子之间的准确构型仍然尚未完全阐明。此外，这种不明确的结构特征和配位环境不可避免地导致理论研究与实际情况之间存在差距，导致对电荷转移动力学和催化行为尤其是激发态下的载流子动力学理解不足。因此，精确设计双金属活性位点并仔细研究催化过程的基本原理至关重要。
(1) 通过将Cu原子负载在富含氧空位的Mil-125(Ti)-NH2上，low-dose TEM成像技术清晰地观察到MOF中精确存在的Cu-Ti双金属对的分布。
(2) 具体研究发现MOF中的双金属位点能够自动调整自身结构，实现*CHOCO偶联进而用于乙烯的合成。这种行为类似于自然界中的光合反应中心，它们能够通过自身的结构变化来调节光生电荷转移，并稳定复合物中间体，从而促进光合作用。
(3) 基于准确分布的双金属催化位点，这项工作对CO2还原和催化动力学的机理探索弥合了实际的实验研究与理论洞察之间的差异。
图1. Milv/Cu催化剂的形貌表征。
图2. Milv/Cu催化剂的结构表征。
图3. 光生载流子转移的动力学研究。
图4. 光催化CO2还原的性能和过程研究。
图5. 光催化CO2还原为乙烯的机理及激发态条件下的结构的自我调节研究。
这项工作构建了精确分布的双金属位点并解释了CO2转化为乙烯的机制和载流子动力学的机理，为理解CO2还原的激发态行为提供了独特的见解。这一富有洞察力的策略也可以扩展到其他与电子转移相关的研究中，例如电催化和生物催化等。
Wentao Song, Bo Song, Yuhang Liang, Yi Zhou, Bo Wang, Wanguo Gao, Yao Wu, Xia Ling, Yong Liu, Ruquan Ye, Qian He, Tze Chien Sum, Yingfang Yao, Zhiqun Lin, Zhigang Zou, Bin Liu. Precise Dual-Metal Pairs Enable Ultrafast Structural Response for CO2-to-Ethylene Photoconversion.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c12465
刘斌：刘斌现任新加坡国立大学教授、陈振传百年纪念教授、常务副校长、新加坡科学院院士、工程院院士、美国工程院外籍院士。她2001年于新加坡国立大学取得博士学位，并于美国加州大学圣巴巴拉分校开展博士后研究工作，2005年起于新加坡国立大学开展共轭聚合物和发光材料等在生物及能源中的应用研究工作并做出杰出贡献。发表高水平学术论文500余篇（h index=124），连续多年被Thomson Reuters评为“全球最具影响力科学家”之一，并被Clarivate推举为材料科学领域Top 1%高被引研究学者。曾获新加坡国家科学技术青年科学家奖（2008年）、新加坡总统技术奖（2016年）、ACS Nano Lectureship Award（2019年）、RSC Centenary Prize（2021年）、Kabiller's Young Investigator Award（2021年）、IUPAC杰出女性化学家奖（2023年）、新加坡总统科学奖（2024）等奖励。
姚颖方：南京大学教授，曾任南京大学昆山创新研究院执行院长，中国空间技术研究院兼职研究员。长期从事碳中和目标下的氢碳双循环相关研究工作。首创“地外人工光合成”原理与方法，首次将嫦娥5号月壤应用在地外人工光合成中，并将人工光合成材料应用于地外原位资源利用技术中。开发了两套地外人工光合成集成装置，实现无源、智能、CO2高效催化及复合检测等功能集成，并完成地面各项试验验证。以第一作者/通讯作者在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Sci. Rev., Energy Environ. Sci.等期刊发表论文80余篇，参与出版学术专著2部。主持包括“变革性技术关键科学问题”国家重点研发计划等多项国家和省部级科研项目。致力于产学研一体化，推进光催化材料、新能源材料及系统的推广与应用，申请中国发明专利30余项，授权发明专利11项。
宋文涛：新加坡国立大学博士后研究员，博士师从刘斌教授，主要从事各种半导体材料的界面结构的设计和载流子转移动力学的优化，并致力于构建生物-非生物复合体系用于生物电合成和光合成，以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇文章并数篇入选ESI热点文章和ESI高被引文章。
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