第一作者：成舒琪（硕士研究生）
通讯作者：龙晓静教授
通讯单位：青岛大学
论文DOI：10.1002/anie.202520336
将同分异构体嵌入到具有明确空间结构的晶体骨架中是提高氧还原反应(ORR)催化活性的有效途径。然而，大多数研究都集中在对称分子的设计上，而基于同分异构体不对称效应的研究仍然是一个主要挑战。青岛大学龙晓静团队设计并开发了一类基于不对称异构体的一维共价有机框架（COFs）氧还原反应二电子（2e−）途径合成过氧化氢（H2O2）的电催化剂。在这项研究中，采用引入同分异构体调节一维共价有机骨架的ORR，并进一步通过不对称设计调整分子的几何构型，得到含2-取代基的同分异构体COF-α和含3-取代基的同分异构体COF-β。不对称异构体可精确调节中间体的吸附能力和电子态，使其具有可控的化学活性和优异的催化性能。尤其，具有2-取代基的同分异构体COF-α实现了11.20 mol gcat−1 h−1的高效H2O2产率和90.16%的法拉第效率。理论计算和原位ATR-FTIR实验表明，不对称噻吩骨架能够诱导相邻苯基单元的活化，并精准确定与噻吩单元相连的苯环碳原子(8号位点)为潜在活性位点。这项工作提供了一种通过调整不对称几何异构体来设计高效电催化剂的方法。
过氧化氢(H2O2)是一种用于医疗消毒、织物漂白、废水处理和半导体清洗等领域的高价值化学品。目前，传统的蒽醌法生产H2O2依赖贵金属催化剂，存在环境污染、成本高、安全性低和能耗高等问题。电化学氧还原反应(ORR)以其能耗低、成本低和环境友好等优点成为制备H2O2的理想方法。设计高选择性和高催化活性的催化剂在电催化过程中至关重要。碳基催化剂因其成本低、稳定性高被认为是商业贵金属催化剂的理想替代品。因此，开发具有优异选择性和高ORR活性的碳基电催化剂具有重要意义。共价有机骨架(COFs)是一类由共价键形成的结晶性、多孔性聚合物，具有高比表面积、良好的结晶性和良好的稳定性，广泛应用于传感、气体捕集、储能和光催化等领域。近年来，一维COFs因其丰富的活性中心和高传质效率而受到广泛关注。然而，目前一维COFs构建块仅限于对称的双节点配体，涉及不对称和异构单元的电催化研究仍然很少见。因此，需要使用更多样化的配体来构建具有新的拓扑结构的一维COFs。
基于以上背景，青岛大学龙晓静教授创新性地设计并合成了两种不对称异构体电催化剂，在苯环结构单元一侧分别引入α(2-取代)和β(3-取代)异构体单元，通过希夫碱缩合反应合成了2-取代的COF-α和3-取代的COF-β催化剂。电化学测试表明，2号位噻吩取代的COF-α具有更优异的电催化活性。理论计算和实验结果表明，与噻吩基相连的苯环上的碳原子具有较低的反应能垒，揭示其作为活性位点的潜在可能性。这项研究阐明了一维COFs材料中不对称异构体对2e−氧还原反应协同效应，为提高H2O2的生产效率提供了新的思路。
1. 本工作提出了一种创新的不对称异构体设计，通过不对称异构体精确调节中间体的吸附能力和电子态，提高ORR反应活性。
2. 不对称异构体的引入加强了框架结构内的电荷转移，提高了氧气传输效率，促进ORR二电子途径进行，实现了11.20 mol gcat−1 h−1的H2O2产率。
3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算，阐明了不对称噻吩异构体的引入可以优化局部电子分布，调节OOH*中间体结合能，为COF基电催化剂的电荷分布调控以及实现高效ORR性能提供了一种新方法。
图1. 同分异构体COF-α和COF-β的模型化合物：通过设计具有不同取代位置的不对称噻吩单元，实现局部电荷重新分布。
图2. 不对称异构COFs的PXRD精修模拟图、SEM及TEM图：不对称异构COFs表现出AA堆叠模式，具有一维拓扑结构。两种COFs均呈现聚集的不规则球形形貌并具有清晰的晶格条纹。
图3. 不对称异构COFs的结构表征图：不对称异构COFs展现出良好电子传递能力、明显的亲水性差异、优异的热稳定性和结构稳定性。
图4. 不对称异构COFs的电化学性能及ORR合成H2O2性能：与3号位噻吩取代的COF-β相比，2号位噻吩取代的COF-α表现出更高的催化活性和更快的反应动力学。值得注意的是，COF-α可实现11.20 mol gcat−1 h−1的H2O2产率。
图5. 不对称异构COFs的理论计算模型、态密度及电荷分布：2号位噻吩取代的COF-α中较短的C-O和O-O键以及更强的C原子电子密度，表明引入α位噻吩异构体可以进一步增强COF-α与O2反应过程中的相互作用，提高材料催化效率。
图6. 不对称异构COFs的LUMO、HOMO轨道及2e− ORR途径的理论计算：2号位噻吩取代的COF-α的LUMO集中在噻吩侧，表现出局部不对称性，提高电荷传输效率。此外，COF-α中的活性位点碳原子具有最低的自由能（更接近催化活性火山图顶点）。
图7. 不对称异构COFs的电荷分布及OOH*理论和原位监测：2号位噻吩取代的COF-α表现出更大的偶极矩，有助于反应过程中的电荷转移。理论红外结合原位红外揭示了在ORR过程中吸附在不对称异构COFs上的OOH*中间体的作用位点。
本研究工作展示了一种不对称异构化策略合成不同取代位置的噻吩异构体COFs，从而有效调节2e− ORR中催化剂的电子态。不对称结构的引入加强了结构框架内的电荷转移，优化了活性中心的电子结构。值得注意的是，2号位噻吩取代的COF-α获得11.20 mol gcat−1 h−1的H2O2产率和98.22%的H2O2选择性。理论计算表明，不对称噻吩异构体的引入可以优化局域电子分布，调节OOH*中间体的结合能，并精准确定与噻吩单元相连的苯环碳原子(8号位点)为潜在活性位点。这项工作阐明了不对称异构体设计可以有效调控活性位点的分布，为调节COF基电催化剂中的电荷分布以实现高效ORR性能提供了一种新方法。
Tuning Asymmetric Isomers in One-Dimensional Covalent Organic Frameworks to Enhance Oxygen Reduction Activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20336.
https://doi.org/10.1002/anie.202520336
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