第一作者：薛英浩、方军华
通讯作者：李少林、张伟贤
通讯单位：同济大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126114
本研究开发了一种铜掺杂纳米零价铁（Cu-nZVI）协同过硫酸盐（PS）的新体系，可在1 μM环境相关浓度下1 min内快速富集全氟辛酸（PFOA），8 h实现90%降解与49.8%脱氟。文章系统表征了Cu-nZVI的晶体、电子与表面结构，证实Cu均匀分散并诱导Fe-Cu界面电荷重排；通过批次实验优化出Cu/Fe 1%、60 ℃、pH 4、PS 5 mM的最佳条件，并获得112.4 kJ mol-1的低活化能。自由基淬灭与EPR证明SO4•⁻为主导活性物种；DFT计算表明Cu降低PS吸附能（-0.595 eV）与PFOA电子转移能垒（2.90 vs 4.59 eV）。UPLC/Q-TOF-MS解析出C7→C3等8种中间体，提出“磺化/脱羧—OH水解”分步断链机制。常见阴离子中Cl⁻、NO3⁻抑制明显，HCO3⁻影响弱；Cu-nZVI在4次循环后仍保持>83%降解率，显示出优异的抗钝化与可重复使用性能。
全氟辛酸（PFOA）因其C-F键键能高达530 kJ mol-1，常规技术难以断键，且环境浓度常处ng–μg L-1级别，给实际修复带来传质与动力学双重挑战。传统nZVI虽能活化过硫酸盐，但表面易钝化、电子传递效率低，导致SO4•⁻产率不足、脱氟率低。铜因标准电极电位适中，可形成Fe-Cu原电池，持续腐蚀供电子并抑制氧化层增厚，从而维持PS持续活化。然而，Cu掺杂量、界面电子结构、实际水基质干扰及PFOA逐步脱氟路径尚缺系统研究。本工作即针对以上空白，构建Cu-nZVI/PS体系，重点阐明Cu在“富集-电子转移-断链-脱氟”全链条中的作用，为低温、低剂量、低能耗的PFAS现场修复提供理论依据与工艺参数。
图1：XRD显示Cu-nZVI保持Fe0特征峰；XPS发现Fe 2p结合能升高、Cu0/⁺共存，证实电子由Fe流向Cu；HAADF-STEM元素映射表明Cu均匀镶嵌于球形nZVI，无团聚。
图2：反应动力学曲线表明Cu-nZVI/PS在8 h达90%去除，脱氟率49.8%，分别为nZVI/PS的1.3与1.7倍；Fe溶出<3 mg L-1且Fe2+占比96%，说明Cu诱导原电池腐蚀延缓钝化。
图3：Cu/Fe=1%时出现火山型峰值；升温至60 ℃显著加速反应，Arrhenius拟合得Ea=112.4 kJ mol-1，低于C-F键均裂能，验证Cu降低能垒。
图4：淬灭实验显示MeOH强烈抑制降解与F⁻释放，TBA仅轻微影响；EPR中DMPO-SO4•⁻信号强度大于Cu-nZVI/PS，直接证明SO4•⁻为主导活性物种。
图5：DFT表明Cu-nZVI对S2O82-吸附能为-0.595 eV，O-O键长由1.42 Å增至1.56 Å；电子转移步能垒从4.59 eV降至2.90 eV，揭示Cu“吸附-活化-断键”三连降能效应。
图6：依据中间体提出PFOA降解网络：SO4•⁻先单电子氧化生成C7F15COO•，快速脱羧得C7F15•，随后发生磺化或OH加成，逐次脱CF2单元，最终生成C3F7OH、COF⁻和F⁻，实现深度脱氟。
本研究首次阐明Cu-nZVI通过界面电荷重排、Fe-Cu原电池腐蚀与PS吸附强化三重机制，显著降低PFOA电子转移与O-O键断裂能垒，实现环境浓度下高效富集-同步脱氟。优化的1% Cu-nZVI/PS体系在60 ℃、pH 4、5 mM PS条件下，8 h脱氟率近50%，循环4次活性不减，且对实际水体中常见阴离子具有较强耐受性，为地下水、饮用水厂尾水及工业废水PFAS末端处理提供了经济可行的技术原型。未来将开展场地中试，评估沉积物、NOM及混合PFAS矩阵对反应路径与毒性削减的影响，以推动该技术从实验室走向实际环境修复与饮用水安全保障。
声明
